一种C/SiO2包覆锂电三元正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术适用于锂电池领域，提供一种C/SiO2包覆锂电三元正极材料及其制备方法，本材料中，内层为镍钴锰酸锂LiNixCoyMn1‑x‑yO2，其中0.3≤x≤0.70，0.1≤y≤0.35，0.1≤z≤0.35，中层为包覆的介孔SiO2材料，外层为分布在介孔SiO2表面包覆的无定型碳。介孔二氧化硅包覆层控制三元材料在充放电过程中的颗粒膨胀蓬松，提升循环寿命，无定型碳包覆层提高颗粒的电子传导率，提升倍率性能，从而获得具有长寿命、高安全性的三元正极材料。

【技术实现步骤摘要】
一种C/SiO2包覆锂电三元正极材料及其制备方法
本专利技术属于锂电池领域，尤其涉及一种C/SiO2包覆锂电三元正极材料及其制备方法。
技术介绍
锂镍钴锰三元材料因其具有较高的能量密度，较低廉的成本以及较可靠的安全性成为一种常见的动力电池用正极材料。随着电子产品对电池寿命及安全性能要求的日益增加以及动力电池对材料性能要求的提升，锂电材料特别是正极材料面临着重大挑战。目前，正极材料从形貌上区分，可以分为单晶和二次粒子等不同类型材料。由于二次粒子是以一次粒子团聚重构形成的，所以其结构不如单晶牢固，而且内部存在缺陷，在快速充放电条件下结构容易坍塌，与电解液的接触面积增大从而导致副反应增多，引起容量下降，甚至是鼓包、胀气等问题，目前主要是通过包覆惰性物质(不与或不易与电解液反应的物质)来提升其循环性能。一些专利技术中通过干法包覆惰性物质(如氧化铝等)来改善材料的循环性能。通过干法包覆很难使惰性物质均匀的分散在材料表面，虽然表面附有惰性物质的地方与电解液隔离开了，而表面没有包覆到的地方仍然暴露在电解液中，对于材料的寿命提升不够显著。
技术实现思路
鉴于上述问题，本专利技术的目的在于提供一种C/SiO2包覆锂电三元正极材料及其制备方法，旨在解决现有镍钴锰酸锂三元材料循环寿命短的技术问题。一方面，所述C/SiO2包覆锂电三元正极材料的制备方法包括下述步骤：步骤S1、制备镍钴锰酸锂三元正极材料；步骤S2、称取一定量所述镍钴锰酸锂三元正极材料并分散至水中形成分散液，机械搅拌下向分散液中加入硅烷偶联剂，然后按比例添加碱液，促进硅烷偶联剂水解缩合，水洗除去未反应的原料后真空烘干得到SiO2包覆的球形颗粒；步骤S3、配制不饱和有机物溶液，向其中按比例添加引发剂、交联剂，将步骤S2制备的球形颗粒均匀分散在其中后，控制温度在45℃以下，机械搅拌下超声辅助聚合，外层形成多孔聚合物包覆层；步骤S4、将步骤S3得到的材料分离后使用超纯水水洗，然后干燥；步骤S5、在惰性气体环境中，将干燥得到的材料在350～500℃下烧结使多孔聚合物包覆层分解成无定型碳，得到表层包碳中层包SiO2的锂电三元正极材料。另一方面，所述制备的C/SiO2包覆锂电三元正极材料，内层为镍钴锰酸锂LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0.3≤x≤0.70，0.1≤y≤0.35，0.1≤z≤0.35，中层为包覆的介孔SiO2材料，外层为分布在介孔SiO2表面包覆的无定型碳。本专利技术的有益效果是：本专利技术以镍钴锰三元材料为内核，表面通过构成以不与电解液反应的无机非金属材料为外壳来提升循环寿命，机非金属材料亦为导电材料；具体的，采用此种方法包覆的二氧化硅为介孔二氧化硅，烧成的碳为无定型碳，介孔二氧化硅包覆层控制三元材料在充放电过程中的颗粒膨胀蓬松，提升循环寿命，无定型碳包覆层提高颗粒的电子传导率，提升倍率性能，从而获得具有长寿命、高安全性的三元正极材料。附图说明图1是本专利技术实施例和对比例的提供的循环性能对比图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本专利技术提供的C/SiO2包覆锂电三元正极材料的制备方法包括下述步骤：步骤S1、制备镍钴锰酸锂三元正极材料。具体的，首先取镍盐、钴盐和锰盐按一定比例混合制备三元前驱体溶液，然后加入氨水和氢氧化钠的混合碱液调节混合溶液pH在10～12之间，控制温度和反应时间，制备前驱体，然后过滤、洗涤、干燥备用；然后将制备的前驱体与锂源按摩尔比例Li:(Ni+Co+Mn)＝1.01～1.05混合后，在700～900℃下高温烧结，粉碎过筛得到镍钴锰酸锂三元正极材料。所述镍盐、钴盐和锰盐均为硫酸盐，所述锂源为碳酸锂。步骤S2、称取一定量所述镍钴锰酸锂三元正极材料并分散至水中形成分散液，机械搅拌下向分散液中加入硅烷偶联剂，然后按比例添加碱液，促进硅烷偶联剂水解缩合，水洗除去未反应的原料后真空烘干得到SiO2包覆的球形颗粒。本步骤中，分散液的固含量为10％～30％，即称取的镍钴锰酸锂三元正极材料占分散液总质量的10％～30％，所述硅烷偶联剂为TEOS、A1100、A151、A186、A187中的一种。步骤S3、配制不饱和有机物溶液，向其中按比例添加引发剂、交联剂，将步骤S2制备的球形颗粒均匀分散在其中后，控制温度在45℃以下，机械搅拌下超声辅助聚合，外层形成多孔聚合物包覆层。本步骤中，所述配制不饱和有机物溶液为丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、丙烯酸盐溶液中的一种或多种，所述引发剂强氧化性及无机过氧化盐(硝酸铈铵、过硫酸铵、过硫酸钾等)、过氧化二酰/烷/酯(BPO、LPO等，非水溶性的可以与对应的还原剂配合组成氧化还原体系使用)、氢过氧类引发剂(氢过氧化异丙苯、氢过氧化特丁基等)、偶氮类引发剂(ABIN、ABVN等)以及水系氧化还原引发体系中的一种或多种，所述交联剂酰胺类交联剂(如甲叉双丙烯酰胺)或双官能团交联剂(如二乙烯基苯)。这里，所述引发剂的添加质量为不饱和有机物的5％～25％，交联剂的添加质量为不饱和有机物的5％～10％。步骤S4、将步骤S3得到的材料分离后使用超纯水水洗，然后干燥。步骤S5、在惰性气体环境中，将干燥得到的材料在350～500℃下烧结使多孔聚合物包覆层分解成无定型碳，得到表层包碳中层包SiO2的锂电三元正极材料。最后制备得到的C/SiO2包覆锂电三元正极材料的内层为镍钴锰酸锂LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0.3≤x≤0.70，0.1≤y≤0.35，0.1≤z≤0.35，中层为包覆的介孔SiO2材料，外层为分布在介孔SiO2表面包覆的无定型碳。本专利技术通过二次包覆制备碳包二氧化硅包覆锂电三元二次粒子的正极材料，提高材料的倍率、容量，循环寿命和高电压充放安全性等性能，并改善了快速充放电性能，适用于高安全性长寿命锂离子电池领域。下面通过具体实施例和对比例验证本材料效果。实施例：1)以硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按6:2:2比例混合制备三元前驱体溶液，加入氨水和氢氧化钠的碱液调节混合溶液pH在10～12之间，控制温度和时间制备前驱体，过滤、洗涤、干燥备用。2)将前驱体与碳酸锂按摩尔比例Li:(Ni+Co+Mn)＝1.03混合后，在850℃下高温烧结，粉碎过筛得到镍钴锰酸锂三元正极材料。3)将得到的材料分散在水中，该分散液的固含量为15％，机械搅拌下向分散液中加入硅烷偶联剂TEOS，然后按比例添加碱液，促进偶联剂水解缩合，水洗除去未反应的原料后真空烘干得到SiO2包覆的球形颗粒。4)在丙烯酸溶液中按丙烯酸质量的10％添加引发剂、按丙烯酸质量的5％交联剂，将SiO2包覆的球形颗粒均匀分散在其中后，控制温度在45℃以下，机械搅拌下超声辅助聚合，形成多孔聚合物包覆层。5)将分离得到的材料使用超纯水水洗，然后干燥。6)在惰性气体环境中，将干燥得到的材料在400℃下烧结使聚合物分解成无定型碳，得到表层包碳中层包SiO2的锂电三元正极材料。对比例：取实施例步骤2)制备得到的镍钴锰酸锂三元正极材料。将实施例和对比例的正极材料与导电剂乙炔炭黑、粘结剂PVDF按照质量比80：12：8比例混合均匀，加入适量本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种C/SiO2包覆锂电三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：步骤S1、制备镍钴锰酸锂三元正极材料；步骤S2、称取一定量所述镍钴锰酸锂三元正极材料并分散至水中形成分散液，机械搅拌下向分散液中加入硅烷偶联剂，然后按比例添加碱液，促进硅烷偶联剂水解缩合，水洗除去未反应的原料后真空烘干得到SiO2包覆的球形颗粒；步骤S3、配制不饱和有机物溶液，向其中按比例添加引发剂、交联剂，将步骤S2制备的球形颗粒均匀分散在其中后，控制温度在45℃以下，机械搅拌下超声辅助聚合，外层形成多孔聚合物包覆层；步骤S4、将步骤S3得到的材料分离后使用超纯水水洗，然后干燥；步骤S5、在惰性气体环境中，将干燥得到的材料在350～500℃下烧结使多孔聚合物包覆层分解成无定型碳，得到表层包碳中层包SiO2的锂电三元正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种C/SiO2包覆锂电三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：步骤S1、制备镍钴锰酸锂三元正极材料；步骤S2、称取一定量所述镍钴锰酸锂三元正极材料并分散至水中形成分散液，机械搅拌下向分散液中加入硅烷偶联剂，然后按比例添加碱液，促进硅烷偶联剂水解缩合，水洗除去未反应的原料后真空烘干得到SiO2包覆的球形颗粒；步骤S3、配制不饱和有机物溶液，向其中按比例添加引发剂、交联剂，将步骤S2制备的球形颗粒均匀分散在其中后，控制温度在45℃以下，机械搅拌下超声辅助聚合，外层形成多孔聚合物包覆层；步骤S4、将步骤S3得到的材料分离后使用超纯水水洗，然后干燥；步骤S5、在惰性气体环境中，将干燥得到的材料在350～500℃下烧结使多孔聚合物包覆层分解成无定型碳，得到表层包碳中层包SiO2的锂电三元正极材料。2.如权利要求1所述C/SiO2包覆锂电三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1制备镍钴锰酸锂三元正极材料的过程如下：取镍盐、钴盐和锰盐按一定比例混合制备三元前驱体溶液，然后加入氨水和氢氧化钠的混合碱液调节混合溶液pH在10～12之间，控制温度和反应时间，制备前驱体，然后过滤、洗涤、干燥备用；将制备的前驱体与锂源按摩尔比例Li:(Ni+Co+Mn)＝1.01～1.05混合后，在700～900℃下高温烧结，粉碎过筛得到镍钴锰酸锂三元正极材料。3.如权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：许开华，周子龙，徐世国，陈玉君，张文艳，惠科石，
申请(专利权)人：格林美无锡能源材料有限公司，格林美股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32