本发明专利技术为一种纳米多孔铜负载形貌可控铜基氧化物复合材料及其制备方法及应用。该复合材料包括芯部层的非晶基体，夹在非晶基体两侧的纳米多孔铜层及原位氧化制备的铜基氧化物层；其中，所述的非晶基体为TixCuyZrZ合金成分，其中x，y，z为原子百分比，45≤x≤60，40≤y≤50，1≤z≤5，且x+y+z＝100；纳米多孔铜层的厚度1.5～4μm，韧带宽32～55nm，孔径尺寸18～42nm。本发明专利技术简化了制备工艺，避免不必要的能源浪费，并且铜基氧化物是在纳米多孔铜表面原位氧化生成，与基底结合牢靠，可独立作为超级电容器的电极片。
【技术实现步骤摘要】
一种纳米多孔铜负载形貌可控铜基氧化物复合材料及其制备方法及应用
本专利技术涉及纳米氧化铜、氧化亚铜
，具体地说是一种纳米多孔铜负载形貌可控铜基氧化物复合材料的制备方法及其在超级电容器领域的应用。
技术介绍
随着科技的发展，能源与环境逐渐成为人类关注的重点内容。超级电容器作为一种新型的储能元件，其具有的大功率、高比容量、快速充放电、良好的循环稳定性能使其在电动力汽车、航天等领域备受关注。电极材料是超级电容器研究的重要方向，而氧化铜由于其价格低廉、环保、理论容量高，催化性能好等优点，被认为是极具发展前景的电极材料。然而传统方法制备的CuO颗粒易团聚，并且粘结剂的添加不可避免的增大电极片内阻，导致电容量受到限制。集流体的存在可以将活性物质的电流汇集，利于电荷转移以提高充放电效率。为此研究合适的集流体和氧化铜复合具有重要意义。纳米多孔金属材料兼具纳米材料功能特性和金属材料的良好的导电性，并且多孔结构赋予其较大的比表面积在燃料电池、催化、超级电容器有广泛应用。目前为止关于纳米多孔金属材料的制备方法主要模板法和脱合金法，相比于模板法，脱合金具有操作简单、成本低、孔径可控等优点。本专利技术旨在通过脱合金制备纳米多孔铜，在纳米多孔铜上原位阳极氧化制得氧化铜，将纳米多孔铜的良好导电性和氧化铜的超级电容性能协同发挥，达到优化电极材料性能的目的。在先技术，公开号CN105957730A的“氧化铜-氧化亚铜-铜三元复合材料的制备及应用”中将泡沫镍浸入铜的前驱体水溶液中通过水热反应+煅烧热处理在泡沫镍表面制备出氧化铜/氧化亚铜/铜三元复合电极材料。该方法制备出的铜基氧化物与泡沫镍结合力有限易发生脱落。本专利技术以纳米多孔铜为铜源通过恒压阳极氧化在纳米多孔铜表面制备出铜基氧化物，与基底结合良好。在先技术，公开号CN107366011A的“纳米多孔铜负载超细氧化铜纳米线复合材料的制备方法”中超细氧化铜的制备方法是通过阳极氧化制备出氢氧化铜纳米线，需进一步在真空干燥箱中煅烧1～3h来获得纳米多孔铜负载超细纳米氧化铜的复合材料。制备工艺较为复杂，造成能源浪费。本专利针对该方法在纳米多孔铜表面采用一步氧化法制备出纳米多孔铜负载形貌可控铜基氧化物复合材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对当前技术中存在的不足，提供一种自支撑的纳米多孔铜负载形貌可控铜基氧化物复合材料及其制备方法。该材料采用TixCuyZrZ合金为非晶基体，两侧为纳米多孔铜负载铜基氧化物的三明治结构。采用脱合金+恒压阳极氧化工艺，其制备方法是选择性腐蚀掉非晶合金中的Ti和Zr元素制得纳米多孔铜，进一步采用恒压阳极氧化法，通过调整阳极氧化参数制备出纳米多孔铜负载形貌可控的铜基氧化物：纳米线氧化铜、纳米片氧化铜、松针状纳米氧化铜/纳米片氧化亚铜、松针状纳米氧化铜/纳米颗粒氧化亚铜复合材料。本专利技术的技术方案是：一种纳米多孔铜负载形貌可控铜基氧化物复合材料，该复合材料包括芯部层的非晶基体，夹在非晶基体两侧的纳米多孔铜层及原位氧化制备的铜基氧化物层；其中，所述的非晶基体为TixCuyZrZ合金成分，其中x,y,z为原子百分比，45≤x≤60，40≤y≤50,1≤z≤5且x+y+z＝100；纳米多孔铜层的厚度1.5～4μm，韧带宽32～55nm，孔径尺寸18～42nm。所述的纳米多孔铜负载形貌可控铜基氧化物复合材料的制备方法，包括如下步骤：第一步：制备非晶合金薄带按目标成分称取纯Ti、纯Cu、纯Zr；在无水乙醇中超声清洗后放入真空熔炼炉中反复熔炼3-5次后制得成分均匀的Ti-Cu-Zr合金锭；利用真空甩带设备在高纯氩气气氛保护下，加热至熔融状态，在压差为0.02～0.05MPa下将熔融态合金喷铸到铜辊上，制备出厚度20～25μm，宽为1.2～1.5mm的非晶薄带；第二步，脱合金纳米多孔铜将上一步制备的非晶薄带，剪成长度为20～40mm的薄带，依次用丙酮、去离子水清洗干净，将其浸入脱合金试剂中，恒温水浴15～20℃下浸泡8～12h，取出后清洗、干燥，得到纳米多孔铜；其中，脱合金试剂为氢氟酸和盐酸，体积比氢氟酸：盐酸＝3:1；氢氟酸的浓度为0.025M，盐酸的浓度为0.01M；第三步，恒压阳极氧化在程控型直流电源下，以石墨片作为阴极，上一步制得的纳米多孔铜为阳极，将两个电极浸入到电解液中，两电极的水平距离保持在4～5cm,15～25℃下进行恒压阳极氧化反应20～300min，制得纳米多孔铜负载形貌可控铜基氧化物复合材料；其中，电解液为0.2M的KOH溶液，阳极氧化反应中，恒压参数范围为：0.25～1.0V；所述的第三步中，当电源恒压为0.55～0.7V，反应时间20～60min时，制备出纳米多孔铜负载松针状氧化铜/纳米片氧化亚铜复合材料；当电源恒压为0.55～0.7V，时间为270～300min,制备出纳米多孔铜负载纳米片氧化铜；当电源恒压为0.25～0.4V，时间20～60min时，制备出纳米多孔铜负载较大长径比的氧化铜纳米线复合材料；当电源恒压0.85～1.0V，时间为20～60min，制备出纳米多孔铜负载松针氧化铜/纳米颗粒氧化亚铜复合材料。所述的纯Cu、纯Ti和纯Zr的纯度均为99.99％(wt)。所述的纳米多孔铜负载形貌可控铜基氧化物复合材料应用，用于超级电容器。上述纳米多孔铜负载形貌可控铜基氧化物复合材料及其制备方法和应用，所用的原料和设备均通过公知的途径获得，所用的操作工艺是本
的技术人员所能掌握的。本专利技术的实质性特点为:(1)提供一种新的Ti-Cu-Zr三元非晶合金成分作为脱合金前驱体制备纳米多孔铜。当前技术中，大多以不锈钢板、玻璃片、泡沫铜或泡沫镍为基体，通过电沉积、阳极氧化等方法制备纳米铜基氧化物。然而商业化的泡沫铜、泡沫镍的孔径结构为微米级，其上生长出的氧化铜纳米线较粗，结合力差，且需要进一步煅烧处理。而本专利以非晶薄带脱合金制备出的纳米多孔铜为基体，通过调控阳极氧化参数实现一步氧化制备形貌可控的铜基氧化物，与基底结合良好，并研究不同形貌铜基氧化物在超级电容器的性能。(2)本专利技术制备纳米多孔铜负载形貌可控铜基氧化物的方法，其特征在于通过恒电位阳极氧化法调控氧化参数可实现一步法制备形貌可控的铜基氧化物层。先前技术以铜片、泡沫镍、泡沫铜为基底通过阳极氧化制备铜基氧化物大多采用的是恒流氧化法(即给样品施加恒定电流，一般采用电流密度表示)，而本专利技术采用的为恒压氧化法，即给样品施加一个恒电位，通过电压和时间的调整，实现对铜基氧化物形貌的可控；并且简化了阳极氧化后的热处理工艺(先前有报道：脱合金(纳米多孔铜)+阳极氧化(氢氧化铜)+煅烧(纳米线氧化铜))；组成上除了制备出先前报道的纳米(线或片)氧化铜、还制备出氧化铜和氧化亚铜不同形貌的复合结构。本专利技术的有益效果为：(1)以Ti50Cu45Zr5三元非晶合金为前驱体通过调整脱合金参数在293K制备出机械完整性良好的纳米多孔铜薄带，可作为超级电容器的自支撑集流体。(2)相比较于公开号CN107366011A所报道的阳极氧化后制得氢氧化铜中间产物后需进一步煅烧热处理，本专利技术通过“脱合金+阳极氧化工艺”实现铜基氧化物的一步法制备，本专利技术简化了制备工艺，避免不必要的能源浪费，并且铜基氧化物是在纳米多孔铜表面原位氧化生成，与基底结本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种纳米多孔铜负载形貌可控铜基氧化物复合材料，其特征为该复合材料包括芯部层的非晶基体，夹在非晶基体两侧的纳米多孔铜层及原位氧化制备的铜基氧化物层；其中，所述的非晶基体为TixCuyZrZ合金成分，其中x,y,z为原子百分比，45 ≤ x ≤60，40 ≤ y ≤ 50,1 ≤ z ≤ 5且x + y + z = 100；纳米多孔铜层的厚度1.5～4 μm，韧带宽32～55 nm，孔径尺寸18～42 nm。
【技术特征摘要】
1.一种纳米多孔铜负载形貌可控铜基氧化物复合材料，其特征为该复合材料包括芯部层的非晶基体，夹在非晶基体两侧的纳米多孔铜层及原位氧化制备的铜基氧化物层；其中，所述的非晶基体为TixCuyZrZ合金成分，其中x,y,z为原子百分比，45≤x≤60，40≤y≤50,1≤z≤5且x+y+z=100；纳米多孔铜层的厚度1.5～4μm，韧带宽32～55nm，孔径尺寸18～42nm。2.如权利要求1所述的所述的纳米多孔铜负载形貌可控铜基氧化物复合材料的制备方法，其特征为包括如下步骤：第一步：制备非晶合金薄带按目标成分称取纯Ti、纯Cu、纯Zr；在无水乙醇中超声清洗后放入真空熔炼炉中反复熔炼3-5次后制得成分均匀的Ti-Cu-Zr合金锭；利用真空甩带设备在高纯氩气气氛保护下，加热至熔融状态，在压差为0.02～0.05MPa下将熔融态合金喷铸到铜辊上，制备出厚度20～25μm，宽为1.2～1.5mm的非晶薄带；第二步，脱合金纳米多孔铜将上一步制备的非晶薄带，剪成长度为20～40mm的薄带，依次用丙酮、去离子水清洗干净，将其浸入脱合金试剂中，恒温水浴15～20℃下浸泡8～12h，取出后清洗、干燥，得到纳米多孔铜；其中，脱合金试剂为氢氟酸和盐酸，体积比氢氟酸：盐酸=3:1；氢氟酸的浓度为0.025M，盐酸的浓度为0...
【专利技术属性】
技术研发人员：李强，杜晓静，朱德民，杨志道，王兴华，夏超群，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12
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