一种耐高温焙烧氧化铁纳米管电极及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种耐高温焙烧氧化铁纳米管电极及其制备方法和应用，该耐高温焙烧氧化铁纳米管电极由垂直生长在导电玻璃上的Fe2O3纳米管阵列和在Fe2O3纳米管外壁周围原位包覆Fe2O3的ZrO2纳米晶粒组成，将三氯化铁和硝酸钠水溶液调成酸性后在导电玻璃基底上进行反映生成FeOOH纳米棒阵列，然后经原子层沉积的方法在FeOOH纳米棒周围包覆ZrO2纳米晶粒，最后经过高温焙烧制成耐高温焙烧氧化铁纳米管电极，该电极有很好的光电性能。本发明专利技术简单易行，每一步骤均精确可调，通过调节水热合成的时间，可控制合成出的FeOOH纳米棒的长度从而可控制整个电极的厚度，通过设置原子层沉积的温度、时间和周期数，可调节ZrO2的厚度，本发明专利技术相对于传统的Fe2O3有更好的光电性能。

【技术实现步骤摘要】
一种耐高温焙烧氧化铁纳米管电极及其制备方法和应用
本专利技术属于光电化学池的半导体电极领域，具体为一种耐高温焙烧氧化铁纳米管电极及其制备方法和应用。
技术介绍
一维纳米管材料，由于其特殊的光学和电磁学性质受到广泛研究1。氧化铁，尤其是赤铁矿型α-Fe2O3，在能源和环境领域得到了广泛应用2。其中，Fe2O3纳米管在锂离子电池3，化学传感器4和光解水制氢电极5上备受人们关注。研究表明高温焙烧对提升氧化铁性能有至关重要的作用。高温焙烧可以大幅度提高Fe2O3材料的结晶性，从而提高其载流子的传输，传感的敏感度以及对太阳光的吸收系数。在光解水电极领域，高温焙烧(≥750℃)能够有效提高Fe2O3电极的起始电位6和光生电流7。然而，高温焙烧会造成Fe2O3结构的破坏，尤其会造成纳米颗粒的团聚8。因此，制备耐高温焙烧的Fe2O3纳米管是亟待解决的科学技术难题。目前，还没有先例成功制备出耐高温焙烧的Fe2O3纳米管。1a)G.R.Patzke,F.Krumeich,R.Nesper,Angew.Chem.Int.Ed.2002,41,2446-2461；b)Y.Xia,P.Yang,Y.Sun,Y.Wu,B.Mayers,B.Gates,Y.Yin,F.Kim,H.Yan,Adv.Mater.2003,15,353-389.2C.Wu,P.Yin,X.Zhu,C.OuYang,Y.Xie,J.Phys.Chem.B2006,110,17806-17812.3N.Kang,J.H.Park,J.Choi,J.Jin,J.Chun,I.G.Jung,J.Jeong,J.-G.Park,S.M.Lee,H.J.Kim,S.U.Son,Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,6626-6630.4Z.Sun,H.Yuan,Z.Liu,B.Han,X.Zhang,Adv.Mater.2005,17,2993-2997.5G.K.Mor,H.E.Prakasam,O.K.Varghese,K.Shankar,C.A.Grimes,NanoLett.2007,7,2356-2364.6J.-W.Jang,C.Du,Y.Ye,Y.Lin,X.Yao,J.Thorne,E.Liu,G.McMahon,J.Zhu,A.Javey,J.Guo,D.Wang,Nat.Commun.2015,6,7447.7J.Y.Kim,G.Magesh,D.H.Youn,J.-W.Jang,J.Kubota,K.Domen,J.S.Lee,Sci.Rep.2013,3,2681.8K.Sivula,R.Zboril,F.LeFormal,R.Robert,A.Weidenkaff,J.Tucek,J.Frydrych,M.J.Am.Chem.Soc.2010,132,7436-7444.
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中的不足，提供了一种耐高温焙烧氧化铁纳米管电极及其制备方法和应用，本专利技术简便易行，可控性强，对环境友好，能耗比较小，可实现大规模生产。为了解决上述技术问题，本专利技术通过以下的技术方案予以实现：一种耐高温焙烧氧化铁纳米管电极，由垂直生长在导电玻璃上的Fe2O3纳米管阵列和在Fe2O3纳米管外壁周围原位包覆Fe2O3的ZrO2纳米晶粒组成；所述的耐高温焙烧氧化铁纳米管电极厚度和Fe2O3纳米管阵列高度一致，均为330～355nm；Fe2O3纳米管的外径为50～55nm，ZrO2纳米薄膜厚度15～20nm。一种耐高温焙烧氧化铁纳米管电极的制备方法，步骤如下：步骤一，将浓度为0.1～0.2mol/L的三氯化铁和1～2mol/L的硝酸钠水溶液混合，将混合溶液的pH调节至1.1～1.5，作为制备FeOOH纳米棒的前驱体溶液；步骤二，将导电玻璃基底放入步骤一所述的前驱体溶液中，在95～100℃下反应6～12h，所得为在导电玻璃基底上均匀生长的FeOOH纳米棒阵列；步骤三，将步骤二中所述的FeOOH纳米棒阵列置于原子层沉积系统的腔体内进行沉积，所用的前驱体为四(乙基甲基胺基)锆(IV)和水，沉积周期数为10～50周期，每个沉积周期的沉积温度为150～300℃，四(乙基甲基胺基)锆(IV)的通入时间为0.1～5s，对应载气清洗时间为5～20s，前驱体水的通入时间为0.01～1s，对应载气清洗时间为10～30s；此步骤实现在FeOOH纳米棒阵列表面均匀包覆一层ZrO2薄膜，得到在导电玻璃基底上的FeOOH-ZrO2纳米棒阵列；步骤四，将步骤三中所述的FeOOH-ZrO2样品在空气中高温焙烧，高温焙烧的温度为760～840℃，焙烧时间为6～14分钟最终得到ZrO2-Fe2O3纳米管即所述的耐高温焙烧氧化铁纳米管电极。而且，步骤一中，将混合溶液的pH调节至1.2～1.3。而且，步骤二中的反应时间优选为11～12h。而且，步骤三中的沉淀周期数优选为10～40。而且，步骤四中所述的高温焙烧的条件优选为焙烧温度790～810℃，焙烧时间9～11分钟。一种耐高温焙烧氧化铁纳米管电极在光电化学中的应用，所述的耐高温焙烧氧化铁纳米管电极作为工作电极，铂片电极作为对电极，银/氯化银电极为参比电极，将三者组装成光电化学池，电解液为1～2mol/L的KOH水溶液，采用300W的氙灯搭配AM1.5G滤光片获得模拟太阳光，电极活性较高时光电流密度可达0.7～1.5mA/cm2，光电化学池工作电极处光强度经辐照计测试后为100mW/cm2。本专利技术首次合成出耐高温焙烧氧化铁纳米管电极，一维纳米管阵列有效结合了增大固液界面和载流子分离的问题。与现有技术相比，本专利技术简单易行，每一步骤均精确可调。通过调节水热合成的时间，可以控制合成出的FeOOH纳米棒的长度从而可以控制整个电极的厚度，通过设置原子层沉积的温度、时间和周期数，可以调节ZrO2的厚度，通过高温焙烧，可以得到规整的耐高温焙烧氧化铁纳米管电极。附图说明图1是实施例1中耐高温焙烧氧化铁纳米管电极的扫描电子显微镜截面图，标尺为500nm；图2是实施例1中耐高温焙烧氧化铁纳米管电极的扫描电子显微镜俯视图，标尺为500nm；图3是实施例1中耐高温焙烧氧化铁纳米管电极的透射电子显微镜图，标尺为10nm；图4(a)为实施例1中耐高温焙烧氧化铁纳米管电极的透射电镜明场像；(b)为(a)相应的电子衍射图；(c-f)为(a)对应的EDS元素面扫描谱，(c)、(d)、(e)分别是Fe、O、Zr元素，(f)是三种元素的叠加图；(g)为EDS元素线扫描图，扫的区域是(a)中白色箭头所指路径；图5为实施例1中耐高温焙烧氧化铁纳米管电极外侧的高倍透射电镜图；图6是模拟太阳光照射下，实施例1制备的耐高温焙烧氧化铁纳米管电极与Fe2O3纳米棒薄膜电极的光电流-电位曲线对比图。具体实施方式下面结合附图和具体实施方式对本专利技术进行详细说明。实施例中使用到的药品来源如下：浓盐酸(36.5-38wt％)、六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O，≥99％)，天津光复精细化工研究所；硝酸钠(NaNO3，≥99％)，北京百灵威科技有限公司；四(乙基甲基胺基)锆(TEMAZr，≥99.9999％)，苏州复纳电子科技有限公司。实施例中使用到的仪器型号如下：扫描本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种耐高温焙烧氧化铁纳米管电极，其特征在于：由垂直生长在导电玻璃上的Fe2O3纳米管阵列和在Fe2O3纳米管外壁周围原位包覆Fe2O3的ZrO2纳米晶粒组成；所述的耐高温焙烧氧化铁纳米管电极厚度和Fe2O3纳米管阵列高度一致，均为330～355nm；Fe2O3纳米管的外径为50～55nm，ZrO2纳米薄膜厚度15～20nm。

【技术特征摘要】
1.一种耐高温焙烧氧化铁纳米管电极，其特征在于：由垂直生长在导电玻璃上的Fe2O3纳米管阵列和在Fe2O3纳米管外壁周围原位包覆Fe2O3的ZrO2纳米晶粒组成；所述的耐高温焙烧氧化铁纳米管电极厚度和Fe2O3纳米管阵列高度一致，均为330～355nm；Fe2O3纳米管的外径为50～55nm，ZrO2纳米薄膜厚度15～20nm。2.根据权利要求1所述的一种耐高温焙烧氧化铁纳米管电极，其特征在于：所述的耐高温焙烧氧化铁纳米管电极厚度和Fe2O3纳米管阵列高度一致，均为340～355nm。3.一种耐高温焙烧氧化铁纳米管电极的制备方法，其特征在于步骤如下：步骤一，将浓度为0.1～0.2mol/L的三氯化铁和1～2mol/L的硝酸钠水溶液混合，将混合溶液的pH调节至1.1～1.5，作为制备FeOOH纳米棒的前驱体溶液；步骤二，将导电玻璃基底放入步骤一所述的前驱体溶液中，在95～100℃下反应6～12h，所得为在导电玻璃基底上均匀生长的FeOOH纳米棒阵列；步骤三，将步骤二中所述的FeOOH纳米棒阵列置于原子层沉积系统的腔体内进行沉积，所用的前驱体为四(乙基甲基胺基)锆(IV)和水，沉积周期数为10～50周期，每个沉积周期的沉积温度为150～300℃，四(乙基甲基胺基)锆(IV)的通入时间为0.1～5s，对应载气清洗时间为5～20s，前驱体水的通入时间为0.01～1s，对应载气清洗时间为10～30s；此步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：巩金龙，李澄澄，王拓，罗志斌，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12