一种用于检测三聚氰胺的离子选择电极及检测方法技术

本发明专利技术提供了一种检测三聚氰胺的离子选择电极，采用以下方法制备：将维生素B2以及苯硼酸加入到四氢呋喃中，静置后取上清液并干燥，干燥后制得维生素B2苯硼酸衍生物；将维生素B2苯硼酸衍生物、增塑剂、阳离子交换剂和PVC用四氢呋喃充分溶解并搅拌为均匀粘稠的液体；然后制备三聚氰胺离子选择电极；将三聚氰胺离子选择电极在三聚氰胺标准溶液中活化后作为工作电极，采用饱和甘汞电极或Ag/AgCl电极作为参比电极。本发明专利技术提供的用于检测三聚氰胺的离子选择电极，利用维生素B2衍生物作为有效的三聚氰胺离子选择试剂，从而制得离子选择性电极，能够用于对样品中的三聚氰胺的快速检测。

An ion selective electrode for detection of melamine and its detection method

The invention provides an ion-selective electrode for detecting melamine, which is prepared by adding vitamin B2 and phenylboric acid into tetrahydrofuran, taking supernatant after stationary and drying, and preparing vitamin B2 phenylboric acid derivatives after drying; vitamin B2 phenylboric acid derivatives, plasticizers, cation exchangers and PV. C was dissolved in tetrahydrofuran and stirred to a homogeneous and viscous liquid; then melamine ion selective electrode was prepared; melamine ion selective electrode was activated in melamine standard solution as working electrode, and saturated calomel electrode or Ag/AgCl electrode was used as reference electrode. The ion selective electrode for detecting melamine is prepared by using vitamin B2 derivative as an effective melamine ion selective reagent, and can be used for rapid detection of melamine in samples.

【技术实现步骤摘要】
一种用于检测三聚氰胺的离子选择电极及检测方法
本专利技术涉及食品安全及环境监测方法，特别是涉及基于维生素B2衍生物的一类三聚氰胺离子选择电极的制备方法。
技术介绍
三聚氰胺，俗称密胺、蛋白精，是一种三嗪类含氮杂环有机化合物，被用作化工原料，含氮量高达66.6％且价格低廉。蛋白质含量检测常用凯氏定氮法来测定样品中氮含量并按照脱水氨基酸残基平均含氮量来推算得到蛋白质含量，三聚氰胺非法掺入食品饲料能造成较高的凯氏定氮测定氮含量，因而被非法添加至食品饲料中。三聚氰胺被人或动物摄入会发生脱氨基作用产生三聚氰酸，三聚氰酸与三聚氰胺通过氢键相互作用形成较大的分子自组装嵌合体，导致泌尿系结石发生。若人体长期摄入三聚氰胺则会造成生殖、泌尿系统的损害，并可进一步诱发膀胱癌。目前三聚氰胺的检测方法包括液相色谱-质谱联用法、高效液相色谱法等、酶联免疫吸附法、胶体金试纸条快速测试法、修饰纳米贵金属检测法等。其中，液相色谱-质谱联用法和高效液相色谱法是检测食品中三聚氰胺的常用方法。此方法需要经过样品提取，过柱纯化，浓缩后才能进行分析，过程繁琐且花费较高，样品损失也较大，尤其不适合现场快速测定和普及。酶联免疫吸附法耗时较长，成本较高，操作繁琐，也不适应于现场快速检测。胶体金试纸条可用于现场快速测定，然而该类方法主要用来定性，无法获得定量的结果。修饰纳米贵金属检测法可快速定量，然而对样品前处理要求也较高，也无法脱离实验室进行快速检测。因此，迫切需要开发快速、简便、无需复杂样品处理可用于现场检测三聚氰胺的新方法。
技术实现思路
本专利技术提供一种半电池型的三聚氰胺检测的快速电化学方法，利用维生素B2与苯硼酸反应，形成维生素B2衍生物，该衍生物是有效的三聚氰胺离子选择试剂。利用维生素B2与苯硼酸反应产物制成对三聚氰胺选择性响应的敏感膜，制备出系列离子选择性电极，用于样品中的三聚氰胺快速定量检测。实现本专利技术上述目的所采用的技术方案为：一种用于检测三聚氰胺的离子选择电极，所述的离子选择电极采用以下方法制备：(1)、将维生素B2以及苯硼酸按照1:10～10:1的质量比加入到四氢呋喃中，静置后取上清液并干燥，干燥后制得维生素B2苯硼酸衍生物；(2)、将维生素B2苯硼酸衍生物、增塑剂、阳离子交换剂和PVC按照(1～10):(30～75):(0.1～5):(25～65)的质量比用四氢呋喃充分溶解并搅拌为均匀粘稠的液体；(3)、采用下述A或B或C工艺制备三聚氰胺离子选择电极：A：将均匀粘稠的液体倾倒于玻璃板上形成薄层，室温晾干即得到三聚氰胺离子敏感膜，将三聚氰胺离子敏感膜用PVC的四氢呋喃溶液粘于PVC管上，以Ag/AgCl作为内参比电极，以KCl和三聚氰胺标准混合溶液为内充溶液，即制得三聚氰胺离子选择电极；B：选取固体电极，将固体电极表面进行处理，然后将均匀粘稠的液体涂覆于表面处理过的电极上，室温晾干得到全固体的三聚氰胺离子选择电极；C：选取丝网印刷电极，然后将均匀粘稠的液体涂覆于丝网印刷电极中的碳电极表面，室温下充分干燥，即得到基于丝网印刷电极的三聚氰胺离子选择电极；(4)、将三聚氰胺离子选择电极在三聚氰胺标准溶液中活化后作为工作电极，采用饱和甘汞电极或Ag/AgCl电极作为参比电极；对于丝网印刷电极，在丝网印刷电极中的银电极基础上通过电化学氧化或化学氧化形成AgCl层，并在其上涂覆PVB的NaCl饱和甲醇溶液晾干后作为参比电极。所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二壬酯、癸二酸二异辛酯、癸二酸二辛酯、邻硝基苯辛醚以及磷酸三丁酯中的一种。所述阳离子交换剂为四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钾、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠以及十六烷基苯磺酸钠中的一种。步骤(3)所述的内充溶液中，KCl溶液的浓度为0.02～0.5mol/L，三聚氰胺标准溶液的浓度为0.0001～0.1mol/L。步骤(4)中三聚氰胺标准溶液浓度为0.000001～0.1mol/L，活化时间为0.5h～2d。本专利技术同时还提供了利用上述离子选择电极快速检测三聚氰胺浓度的方法，包括以下步骤：(1)、将工作电极及参比电极连接于电化学工作站开路电位检测模式，或直接连接于万用表直流开路电位测定模式；(2)、将三聚氰胺离子选择电极插入一系列含不同已知浓度的三聚氰胺标准溶液中与参比电极组成电池并连接电位测试端，分别测定电位值，以三聚氰胺浓度对数值和电位值绘制出标准曲线；(3)、将电极放入待测样品溶液的样品池中，采用与步骤(3)中相同的条件进行测定，将测量电位代入标准曲线中即可得到样品中三聚氰胺的浓度。步骤(2)中在测定电位值前，将标准溶液以300转/分钟搅拌10分钟。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：本专利技术提供的用于检测三聚氰胺的离子选择电极，利用维生素B2衍生物作为有效的三聚氰胺离子选择试剂，从而制得离子选择性电极，能够用于对样品中的三聚氰胺的快速检测。检测快速准确，无需进行复杂的样品前处理工作，适合现场快速检测作业，具有较好的市场潜力。附图说明图1为本专利技术实施例2中所提供的不同标准浓度下电位响应图；图2为本专利技术实施例2中所提供的不同标准浓度下标准曲线图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做详细具体的说明，但是本专利技术的保护范围并不局限于以下实施例。实施例1取60mg维生素B2，180mg苯硼酸加入15mL四氢呋喃，放置24小时，取上清，干燥，得黄色粉末维生素B2苯硼酸衍生物，为三聚氰胺离子选择性试剂。将上述三聚氰胺离子选择性试剂5mg，邻硝基苯辛醚65mg，四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钾3mg，PVC65mg于660μL四氢呋喃充分溶解并搅拌成粘稠液体，倾置于载玻片，室温干燥24小时以上，得到所需的三聚氰胺离子选择性PVC膜(厚度约0.5mm)。取一片三聚氰胺离子选择性膜用5wt.％的PVC四氢呋喃溶液粘于内径5mm，外径7mm长5cm的PVC管一端，美工刀切屑去除边缘多余三聚氰胺离子选择性膜。封膜后的PVC管内充0.1mol/LKCl，0.01mol/L三聚氰胺混合标准溶液，插入表面AgCl处理过的银丝，使用环氧树脂将PVC管另一端封管并引出铜线，得到三聚氰胺离子选择电极。将制备好的电极放入三聚氰胺稀溶液中浸泡活化，溶液浓度0.000001-0.1mol/L。活化时间从0.5小时到2天。上述活化好的电极搭配参比电极用于溶液中三聚氰胺检测。参比电极为饱和甘汞电极，电化学电池组成为：Hg-Hg2Cl2∣KCl(satd.)∥待测溶液∥PVC膜∣KCl+三聚氰胺∣Ag-AgCl实施例2取60mg维生素B2，180mg苯硼酸加入15mL四氢呋喃，放置24小时，取上清，干燥，得黄色粉末维生素B2苯硼酸衍生物，为三聚氰胺离子选择性试剂。将上述三聚氰胺离子选择性试剂7.5mg，癸二酸二辛酯45mg，四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钾3mg，PVC55mg于660μL四氢呋喃充分溶解并搅拌成粘稠液体，倾置于载玻片，室温干燥24小时以上，得到所需的三聚氰胺离子选择性PVC膜(厚度约0.5mm)。取一片三聚氰胺离子选择性膜用5wt.％的PVC四氢呋喃溶液粘于内径5mm，外径7mm长5cm的PVC管一端，美工刀切屑去除边缘多余三聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于检测三聚氰胺的离子选择电极，其特征在于所述的离子选择电极采用以下方法制备：(1)、将维生素B2以及苯硼酸按照1:10～10:1的质量比加入到四氢呋喃中，静置后取上清液并干燥，干燥后制得维生素B2苯硼酸衍生物；(2)、将维生素B2苯硼酸衍生物、增塑剂、阳离子交换剂和PVC按照(1～10):(30～75):(0.1～5):(25～65)的质量比用四氢呋喃充分溶解并搅拌为均匀粘稠的液体；(3)、采用下述A或B或C工艺制备三聚氰胺离子选择电极：A：将均匀粘稠的液体倾倒于玻璃板上形成薄层，室温晾干即得到三聚氰胺离子敏感膜，将三聚氰胺离子敏感膜用PVC的四氢呋喃溶液粘于PVC管上，以Ag/AgCl作为内参比电极，以KCl和三聚氰胺标准混合溶液为内充溶液，即制得三聚氰胺离子选择电极；B：选取固体电极，将固体电极表面进行处理，然后将均匀粘稠的液体涂覆于表面处理过的电极上，室温晾干得到全固体的三聚氰胺离子选择电极；C：选取丝网印刷电极，然后将均匀粘稠的液体涂覆于丝网印刷电极中的碳电极表面，室温下充分干燥，即得到基于丝网印刷电极的三聚氰胺离子选择电极；(4)、将三聚氰胺离子选择电极在三聚氰胺标准溶液中活化后作为工作电极，采用饱和甘汞电极或Ag/AgCl电极作为参比电极；对于丝网印刷电极，在丝网印刷电极中的银电极基础上通过电化学氧化或化学氧化形成AgCl层，并在其上涂覆PVB的NaCl饱和甲醇溶液晾干后作为参比电极。...

【技术特征摘要】
1.一种用于检测三聚氰胺的离子选择电极，其特征在于所述的离子选择电极采用以下方法制备：(1)、将维生素B2以及苯硼酸按照1:10～10:1的质量比加入到四氢呋喃中，静置后取上清液并干燥，干燥后制得维生素B2苯硼酸衍生物；(2)、将维生素B2苯硼酸衍生物、增塑剂、阳离子交换剂和PVC按照(1～10):(30～75):(0.1～5):(25～65)的质量比用四氢呋喃充分溶解并搅拌为均匀粘稠的液体；(3)、采用下述A或B或C工艺制备三聚氰胺离子选择电极：A：将均匀粘稠的液体倾倒于玻璃板上形成薄层，室温晾干即得到三聚氰胺离子敏感膜，将三聚氰胺离子敏感膜用PVC的四氢呋喃溶液粘于PVC管上，以Ag/AgCl作为内参比电极，以KCl和三聚氰胺标准混合溶液为内充溶液，即制得三聚氰胺离子选择电极；B：选取固体电极，将固体电极表面进行处理，然后将均匀粘稠的液体涂覆于表面处理过的电极上，室温晾干得到全固体的三聚氰胺离子选择电极；C：选取丝网印刷电极，然后将均匀粘稠的液体涂覆于丝网印刷电极中的碳电极表面，室温下充分干燥，即得到基于丝网印刷电极的三聚氰胺离子选择电极；(4)、将三聚氰胺离子选择电极在三聚氰胺标准溶液中活化后作为工作电极，采用饱和甘汞电极或Ag/AgCl电极作为参比电极；对于丝网印刷电极，在丝网印刷电极中的银电极基础上通过电化学氧化或化学氧化形成AgCl层，并在其上涂覆PVB的NaCl饱和甲醇溶液晾干后作为参比电极。2.根据权利要求1所述的离子选择电极，其特征在于：所述增塑...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁晓声，
申请(专利权)人：中南民族大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42