一种磁性双网络阳离子水凝胶基复合吸附材料的制备及其应用制造技术

本发明专利技术涉及一种针对水中阴离子污染物的磁性双网络阳离子水凝胶基复合吸附材料的制备方法及其应用。本发明专利技术的吸附材料含有阳离子水凝胶、海藻酸钙、磁性物质和多元水合氧化态活性金属组分；其制备过程涉及三甲基氯化铵和亚甲基双丙烯酰胺之间的自由基共聚作用，Ca2+与海藻酸的静电作用，磁性物质的分散掺杂以及活性金属组分的原位负载，该吸附材料具有高的表面正电荷和专属的吸附位，可以对水中的PO43‑、NO3‑、F‑、AsO43‑等无机污染物以及阴离子染料等有机污染物进行高效快速的吸附去除。本发明专利技术的吸附材料化学稳定性好、机械性能好、使用pH值范围较宽、抗离子干扰性强、易于磁场分离和多次再生、离子溶出量低、无二次污染，具有很好的应用潜力。

Preparation and application of a magnetic double network cationic hydrogel based composite adsorbent material

The invention relates to a preparation method and application of a magnetic double network cationic hydrogel-based composite adsorbent material for anionic pollutants in water. The adsorptive material of the present invention contains cationic hydrogel, calcium alginate, magnetic material and active metal component of multicomponent hydrated oxidation state; the preparation process involves free radical copolymerization between trimethylammonium chloride and methylene bisacrylamide, electrostatic interaction between Ca2+ and alginate, dispersion and doping of magnetic material and active gold. In situ loading, the adsorbent has high surface positive charge and special adsorption site, and can adsorb and remove organic pollutants such as PO43, NO3, F, AsO43 and anionic dyes efficiently and quickly. The adsorbent material of the invention has good chemical stability, good mechanical property, wide pH value range, strong anti-ion interference, easy magnetic field separation and multiple regeneration, low ion dissolution and no secondary pollution, and has good application potential.

【技术实现步骤摘要】
一种磁性双网络阳离子水凝胶基复合吸附材料的制备及其应用
：本专利技术涉及复合材料与环境科学与
，尤其是涉及一种磁性双网络阳离子水凝胶基复合吸附材料的制备及其应用。
技术介绍
：随着社会经济的快速发展，进入水体的阴离子污染物种类和数量日益增多，这些阴离子污染物大多具有较强的毒性，它们通过生物链积累到一定浓度后便会对动植物、人类及生态环境产生严重的危害。阴离子污染物主要包括磷酸根(PO43-)、硝酸根(NO3-)、氟化物(F-)、砷酸盐(AsO3-)等无机阴离子污染物与有机阴离子污染物。高浓度的PO43-直接排入自净能力有限或已受到污染的受纳水体，会带来富营养化的风险，降低水中溶解氧，使水生生物减少；过量的NO3-会迁移转化，带来诸如：癌症，氰紫症，智力退化等健康问题；氟化物会导致四肢麻木、骨质疏松、肢体畸形；砷酸根对大多数生物都有剧毒，通过土壤—水—植物体系在人体内进行慢性积累，从而导致许多癌症的发生。有机阴离子污染物质主要包括阴离子染料、酚类物质和表面活性剂。其大多来源于工/农业生产，如：采矿、冶金(制铝)、制药、皮革/橡胶/玻璃/化纤加工、印染、农药/化肥等。高浓度的阴离子染料和酚类物质可导致生物致癌致畸突变等潜在危害，而表面活性剂对人类和动物都具有显著的毒性，抑制微生物生长，还会引起水体富营养化的问题。吸附技术具有操作灵活以及经济高效的特点，是阴离子污染物去除方面的热点技术。在水中阴离子污染物去除的吸附技术中，高效经济的吸附材料是决定该技术成败的核心。水凝胶基吸附剂作为一种新型材料，具有吸附量高、适用性强、多次再生、性能优异的优点，受到了研究人员广泛的关注。有较多数据表明，水凝胶基吸附剂在去除重金属、营养物质、有毒染料方面都有着优异的表现，然而水凝胶基吸附剂在无机阴离子的去除方面报道较少。水凝胶材料具有三维网络结构、高强度和韧性，在吸水后依然可以保持良好的形状；其中阳离子水凝胶可以通过发挥其静电吸附作用达到对水中无机阴离子的去除。而双网络水凝胶作为一种基于两个互传和交联聚合物网络的水凝胶，提高了水凝胶的最大延伸率，使其具有较高的机械强度，这可以有效弥补常规水凝胶机械强度低、可回收性差的缺陷，使其在实际应用中有更广泛的用途。专利(CN201210440565.2)公开了一种吸附性双网络两性木薯淀粉的制备方法。以木薯淀粉为主要原料，以二甲基二烯丙基氯化按为阳离子接枝单体，丙烯酸乙酯和3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯为阴离子接枝单体，N,N'一亚甲基双丙烯酰胺为内交联剂，多聚磷酸钠为外交联剂，在水溶剂中经阳离子化、阴离子化接枝、内外双网络、浸泡洗涤、干燥、粉碎等工艺步骤得吸附性双网络两性木薯淀粉。双网络使得淀粉衍生物具有更为复杂的网状结构，对于金属离子的吸附性能较为独特，可反复使用且易回收，在分离和富集重金属及稀有金属、污水处理方面显示较为理想的效果。专利技术专利(CN201610037390.9)公开了一种海藻酸钠—丙烯酰胺复合水凝胶，其制备方法包括如下步骤:1)将海藻酸钠和丙烯酰胺按比例溶于水中混合均匀；2)依次加入交联剂、引发剂加入进行真空除泡处理后，加入催化剂；3)将所得混合液转移至玻璃模具中加热进行反应，即得所述的海藻酸钠—丙烯酰胺复合水凝胶。该专利技术所述海藻酸钠—丙烯酰胺复合水凝胶具有较好的多价离子吸附能力和生物相容性；结合聚丙烯酰胺网络和海藻酸钠与丙烯酰胺的接枝共聚作用，使所得水凝胶的力学性能得到有效提升；且该水凝胶在不同pH下具有敏感性、可与多种阳离子染料和重金属离子产生分子间相互作用，适用于化学物质的吸附分离及污水处理等领域。专利技术专利(CN201610545457.X)公开了一种具有双网络网络结构的环氧树脂及其制备方法，这种双网络网络结构的特点是环氧树脂具有两种交联程度差异较大的网络结构，即离子液体与环氧树脂预先形成一种交联密度的网络结构，然后该预聚体分散在环氧树脂和固化剂形成的另一种交联密度的网络结构中。该种材料综合性能如力学性能和耐热性能等较普通环氧树脂有较大的提高。在上述的水凝胶材料研究中，更多的关注点在于通过双网络结构提高材料的力学性能和耐热性能等，且材料多用于医学生物领域和污水中重金属离子的吸附，对污水中阴离子污染物的去除研究较少。本专利技术利用海藻酸钠和三甲基氯化铵制备双网络水凝胶，海藻酸钠表面显示负电性，三甲基氯化铵表面显示正电性，海藻酸钠和三甲基氯化铵直接混合时会因为静电引力作用聚合成胶，占据了三甲基氯化铵的吸附位点。本专利技术先将三甲基氯化铵成胶，再利用低浓度海藻酸钙形成互穿网络。其特征在于有效提高了材料的力学性能，并且增加了吸附剂的比表面积、孔隙率和负载位点。就水中阴离子污染物的去除而言，很多廉价活性金属离子及其水合氧化物表现出优异的吸附性能，如稀土元素镧、锆、铈对氟离子、磷酸根、硝酸盐、砷酸盐的吸附，所涉及机理包括离子/配体交换、表面沉淀/络合等。其吸附特点在于活性金属与阴离子污染物之间的特征专属效应。目前看来，双网络水凝胶吸附剂负载廉价的活性金属的专利技术尚未涉及，而且针对水中无机阴离子的去除方面应用专利技术也未见报道。
技术实现思路
：本专利技术的目的之一是提供一种磁性双网络阳离子水凝胶基复合吸附材料的制备方法；本专利技术的目的之二是将上述磁性双网络阳离子水凝胶基复合吸附材料用于含无机阴离子的污水厂出水和地表水的处理；本专利技术的目的之三是将上述磁性双网络阳离子水凝胶基复合吸附材料用于含阴离子污染物的工业废水的处理；本专利技术的目的之四提供磁性双网络阳离子水凝胶基复合吸附材料吸附阴离子后的再生处理方法。本专利技术的技术方案：1、一种磁性双网络阳离子水凝胶基复合吸附材料，其特征在于含有阳离子水凝胶、海藻酸钠、磁性物质和多元活性金属组分，在磁性双网络阳离子水凝胶上负载多元活性金属的水合氧化物。2、如权利要求1所述的磁性双网络阳离子水凝胶基复合吸附材料，其特征在于，磁性物质和阳离子水凝胶通过自由基聚合反应合成，阳离子水凝胶单体和海藻酸钠通过静电作用形成互穿网状结构，包括如下进行的步骤：(1)向(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵(APTMACl)单体溶液中加入交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA),待其完全溶解，生成溶液A；(2)将海藻酸钠(SA)溶于纯水中，海藻酸钠与纯水比例约为1-10∶100，优化为1:5，待其完全溶解，生成溶液B；(3)将溶液A与溶液B混合，生成混合溶液C，在溶液C中加入微量加速剂N，N，N'，N'-四甲基乙二胺(TEMED)和少量的磁性γ-Fe2O3进行均匀混合，然后加入引发剂饱和过硫酸钾(KPS)溶液，在10-100℃水浴中搅拌反应0-2h，其中阳离子单体、加速剂、海藻酸钠、磁性材料、引发剂比例为250-500：5-10：5-10：30-100：100-200，优化为250：5：5：30：100，生成磁性双网络阳离子水凝胶前驱物D；(4)将氯化钙溶于纯水中，其中氯化钙与纯水的比例为1-4:100，优化为2:100，生成溶液E；(5)将磁性双网络阳离子水凝胶前驱物D进行熟化，生成磁性双网络阳离子水凝胶，然后置换容器并浸没在溶液E里1-100h，每2-10h换一次水，洗去未反应的单体、交联剂、引发剂和加速剂物质，然后将磁性双网络阳离子水凝胶冷冻干燥研磨，制备为磁性双网络阳离本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磁性双网络阳离子水凝胶基复合吸附材料，其特征在于含有阳离子水凝胶、海藻酸钠、磁性物质以及多元活性金属组分，在磁性双网络阳离子水凝胶上负载多元活性金属的水合氧化物。

【技术特征摘要】
1.一种磁性双网络阳离子水凝胶基复合吸附材料，其特征在于含有阳离子水凝胶、海藻酸钠、磁性物质以及多元活性金属组分，在磁性双网络阳离子水凝胶上负载多元活性金属的水合氧化物。2.如权利要求1所述的磁性双网络阳离子水凝胶基复合吸附材料，其特征在于，阳离子单体的自由基聚合与海藻酸钠和钙离子的静电作用形成互穿网状结构，包括如下进行的步骤：(1)向(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵(APTMACl)单体溶液中加入网络剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA),待其完全溶解，生成溶液A；(2)将海藻酸钠(SA)溶于纯水中，海藻酸钠与纯水比例约为1-10∶100，待其完全溶解，生成溶液B；(3)将溶液A与溶液B混合，生成混合溶液C，在溶液C中加入微量加速剂N，N，N'，N'-四甲基乙二胺(TEMED)和少量的磁性γ-Fe2O3进行均匀混合，然后加入引发剂饱和过硫酸钾(KPS)溶液，在10-100℃水浴中搅拌反应0-2h，生成磁性双网络阳离子水凝胶前驱物D；(4)将氯化钙溶于纯水中，其中氯化钙与纯水的比例为1-4:100，生成溶液E；(5)将磁性双网络阳离子水凝胶前驱物D进行熟化，生成磁性双网络阳离子水凝胶，然后置换容器并浸没在溶液E里1-100h，然后将水凝胶放置于去离子水中浸泡2-48h，每2-10h换一次水，洗去未反应的单体、网络剂、引发剂和加速剂物质，然后将磁性双网络阳离子水凝胶冷冻干燥研磨，制备为磁性双网络阳离子水凝胶颗粒。3.如权利要求2所述，其特征在于阳离子单体和海藻酸钠比例为50-200：1；海藻酸钠与氯化钙的比例为1：50-200，反应顺序为阳离子单体与MBA完全反应后再与海藻酸钠混合，在形成单网络水凝胶后再与氯化钙反应形成双网络结构。4.如权利要求1所述，其特征在于磁性双网络阳离子水凝胶基复合吸附材料具有高溶胀性，高表面...

【专利技术属性】
技术研发人员：王毅力，周小惠，董硕勋，
申请(专利权)人：北京林业大学，
类型：发明
国别省市：北京,11