一种复合气凝胶微球及其制备方法技术

一种复合气凝胶微球及其制备方法，首先将制备的氧化石墨超声剥离得到氧化石墨烯溶液，再加入Ca2+、PO43‑和Zn2+溶液，Ca2+与PO43‑的摩尔比1.17～2.17，羟基磷灰石与氧化石墨烯质量比为1:0.1～1:10，再加入氨水、搅拌形成复合分散液，最后通过喷雾、冷却浴接收、过筛、冷冻干燥而获得复合气凝胶微球。该方法无环境污染，原料成本低，生产效率高；制备的羟基磷灰石/氧化石墨烯气凝胶微球形貌规则，大小可调，具有多孔网络结构，质量轻、密度小、孔隙率高、比表面积大，具有优异的生物相容性、抗菌性、能够有效地促进细胞增殖，可直接作为生物应用材料使用。

A composite aerogel microsphere and its preparation method

A composite aerogel microsphere and its preparation method are: firstly, the prepared graphite oxide is stripped off by ultrasonic stripping to obtain graphene oxide solution, then added Ca2+, PO43 and Zn2+ solution, the molar ratio of Ca2+ to PO43 is 1.17 to 2.17, the mass ratio of hydroxyapatite and graphene oxide is 1:0.1 to 1:10, and then add ammonia water and agitation to form composite component. Finally, the composite aerogel microspheres were obtained through spray, cooling bath reception, sieving and freeze-drying. The method has no environmental pollution, low cost of raw materials and high production efficiency. The prepared hydroxyapatite / graphene oxide aerogel microspheres have regular morphology, adjustable size, porous network structure, light weight, small density, high porosity, large specific surface area, excellent biocompatibility, antibacterial activity and effective promotion. Cell proliferation can be used directly as biological application materials.

【技术实现步骤摘要】
一种复合气凝胶微球及其制备方法
本专利技术涉及一种复合气凝胶微球及其制备方法，属于纳米复合材料和生物材料

技术介绍
石墨烯是碳原子以蜂窝状方式规整排列形成的一种新型二维材料。具有优越的力学性能，电学性能，光学性能，热学性能，因此受到了各领域人士的广泛关注。将二维的石墨烯构建成为三维的石墨烯宏观材料，在保证石墨烯的优异性质不被破坏的条件下，使石墨烯能够真正应用到工业生产中，具有实际用途的一个重要方法和途径。石墨烯氧化物(GO)是化学改性石墨烯的高度氧化形式，其平面内具有羧酸，环氧化物和羟基等大量的含氧基团，还包含来自石墨烯的未修饰区域的自由表面π电子。因此，GO是一种两亲片状分子，可用作表面活性剂以稳定溶液中的疏水性分子[ACSNano,5(2011),pp.8019–8025]。还原的氧化石墨烯(rGO)[NanoLett.,9(2009),pp.1593–1597]是用肼或其它还原剂或者通过热、化学和UV等还原条件下处理GO获得的。官能化石墨烯是通过聚合物、小分子、纳米颗粒等改性任何石墨烯家族成员，以增强或改变特定应用所需的性能。石墨烯独特的结构，使其具有出色的机械，物理化学，热学，电子学，光学和生物医学性质。作为三维石墨烯宏观材料代表的石墨烯气凝胶不仅能保留石墨烯巨大的比表面积和优异的各项性能，还能同时具有气凝胶独特的多孔性，超低的密度，低介电常数等性能，因此，石墨烯气凝胶引起了研究人员的极大重视并开始被广泛地应用到了能量转换与存储，高性能催化剂载体，环境保护与净化，生物材料与生物技术等领域。羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HA)是一种典型的生物材料，是人体骨组织和牙齿的主要无机成分，具有良好的生物相容性和成骨活性，是骨修复替换领域中公认的良好的骨替换生物材料。纳米HAP的研究自从80年代后期开始进行，人们合成出柱状和针状的纳米级HAP粉体和微晶，这些纳米HAP粉体不仅在制备HAP陶瓷方面提供了优良的性能，而且在功能方面表现出一些特异性能。但是羟基磷灰石的脆性较大，韧性较低。目前，提高羟基磷灰石力学性能的主要方法是将羟基磷灰石和其他材料进行复合，提高其力学性能。气凝胶微球相较于气凝胶块体具有一系列更优异的性质，例如：作为催化剂载体具有更大的比表面积，能提供更多的活性反应中心；作为填充材料具有流动性好易于均匀分散，不易引起应力集中等。因此能在很大程度上提高气凝胶的使用效率和拓宽气凝胶的应用领域。目前常见的气凝胶微球有SiO2气凝胶微球，碳气凝胶微球和高分子类气凝胶微球，CN106185908A和CN105195067B分别用乳液法和静电喷雾法制备了石墨烯气凝胶微球。有研究表明，氧化石墨烯/纳米羟基磷灰石复合材料与生物体内组织具有优良的生物相容性，较好的骨组织结合能力以及良好的骨细胞增殖性。GO/HAP复合材料表面的含氧官能团有利于界面相结合和均相分散问题。气凝胶微球具有更高的孔隙率，利于细胞的附着和生长。目前，还没有关于羟基磷灰石/氧化石墨烯复合的气凝胶微球的专利文献和非专利文献的报道。因此将羟基磷灰石与氧化石墨烯复合制备出HA/GO复合气凝胶微球，同时具有优异的生物相容性、抗菌性、能够有效地促进细胞增殖，具有很高的生物医学应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种复合气凝胶微球及其制备方法，该方法无环境污染，原料成本低，生产效率高；制备的羟基磷灰石/氧化石墨烯气凝胶微球形貌规则，大小可调，具有多孔网络结构，质量轻、密度小、孔隙率高、比表面积大，具有优异的生物相容性、抗菌性、能够有效地促进细胞增殖，可直接作为生物应用材料使用。为了达到上述目的，本专利技术采取的技术方案是：一种复合气凝胶微球，包含质量比为1:0.1～1:10的羟基磷灰石和氧化石墨烯，所述羟基磷灰石由Ca(NO3)2·4H2O与(NH4)2HPO4按照1.17～2.17的摩尔比构成。一种复合气凝胶微球的制备方法，本方法中各组分的用量均为质量份数，包括以下步骤：(1)氧化石墨的制备将天然石墨经化学氧化法制备成氧化石墨，其中化学氧化法为Brodie氧化法，Staudemaier氧化法，Hummer法或改进的Hummer法中的任一种；(2)氧化石墨烯水分散液的制备将去离子水100份、氧化石墨0.05-5份均匀混合后，经200-400W超声剥离20-60min，制备成浓度为0.1-20mg/mL的氧化石墨烯水分散液；(3)羟基磷灰石/氧化石墨烯混合分散液的制备a、将Ca(NO3)2·4H2O、(NH4)2HPO4和Zn(NO3)2·6H2O作为Ca2+、PO43-和Zn2+的前驱体，分别溶于蒸馏水中配制成0.1～5mol/L的Ca(NO3)2·4H2O溶液、0.1～5mol/L的(NH4)2HPO4溶液和0.1～5mol/L的Zn(NO3)2·6H2O溶液；b、在步骤(2)的氧化石墨烯分散液中加入所述的Ca(NO3)2·4H2O溶液，在100～1000rpm的速度下搅拌均匀；c、在步骤b的所得物中加入所述的(NH4)2HPO4溶液，使得Ca2+与PO43-的摩尔比保持在1.17～2.17，且溶液中羟基磷灰石与氧化石墨烯的质量比为1:0.1～1:10；再在溶液加入氨水，使得pH≥11，并在40℃下搅拌1～24h后形成均匀的羟基磷灰石/氧化石墨烯复合分散液体系；(4)通过喷雾法将步骤(3)所得的复合分散液体系雾化成羟基磷灰石/氧化石墨烯液滴微球，并在冷却浴接收液中形成羟基磷灰石/氧化石墨烯复合冰微球，其中，喷雾法为压力喷雾，超声喷雾或静电喷雾中的任一种；(5)用100～300目的筛网过滤步骤(4)所得的复合冰微球，将筛余冰微球冷冻干燥后获得羟基磷灰石/氧化石墨烯复合气凝胶微球。进一步的，还能在步骤(3)b中加入Zn(NO3)2·6H2O溶液，进而获得锌掺杂的羟基磷灰石/氧化石墨烯复合气凝胶微球，其中Ca2+与Zn2+的摩尔比为1:1～100:1。进一步的，还能将所述锌替换为银、氟、镁、碳、锶、硅、铁、钛中的任一元素，进而获得相应的掺杂羟基磷灰石/氧化石墨烯复合气凝胶微球。进一步的，本专利技术还提供了一种将步骤(5)所得的羟基磷灰石/氧化石墨烯复合气凝胶微球通过热还原法或者化学还原法得到羟基磷灰石/还原氧化石墨烯复合气凝胶微球的方法，所述热还原法为：在惰性气体保护下，采用在马弗炉中程序升温热还原或微波辐照热还原，其中，在马弗炉中程序升温热还原的方法是以5-10℃/min的加热速度升温至800℃，并在800℃下保持2-5h，而微波辐照热还原是在600-800W的功率下保持1-10min；所述化学还原法为氢碘酸还原法或者肼蒸气还原法：所述氢碘酸还原法是采用质量浓度55％的氢碘酸水溶液与羟基磷灰石/氧化石墨烯复合气凝胶微球在密闭环境中常温反应12h；所述肼蒸气还原是将水合肼溶液与复合气凝胶微球放置在密闭环境中，在90℃下还原8-12h。本专利技术的有益效果：1)本专利技术首次结合喷雾法和冷冻干燥的方法制备羟基磷灰石/氧化石墨烯复合气凝胶微球，操作简单，生产效率高，生产过程安全可靠，溶剂可回收利用；2)通过雾化和冷却浴接收的方法，易于调整喷射速度、电压、喷雾距离、接收浴温度等参数，从而获得的复合气凝胶微球形状规则、大小均一、具有中心发散状的多本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合气凝胶微球，其特征在于，包含质量比为1:0.1～1:10的羟基磷灰石和氧化石墨烯，所述羟基磷灰石由Ca(NO3)2·4H2O与(NH4)2HPO4按照1.17～2.17的摩尔比构成。

【技术特征摘要】
1.一种复合气凝胶微球，其特征在于，包含质量比为1:0.1～1:10的羟基磷灰石和氧化石墨烯，所述羟基磷灰石由Ca(NO3)2·4H2O与(NH4)2HPO4按照1.17～2.17的摩尔比构成。2.一种复合气凝胶微球的制备方法，该方法中各组分的用量均为质量份数，其特征在于，包括以下步骤：(1)氧化石墨的制备将天然石墨经化学氧化法制备成氧化石墨，其中化学氧化法为Brodie氧化法，Staudemaier氧化法，Hummer法或改进的Hummer法中的任一种；(2)氧化石墨烯水分散液的制备将去离子水100份、氧化石墨0.05-5份均匀混合后，经200-400W超声剥离20-60min，制备成浓度为0.1-20mg/mL的氧化石墨烯水分散液；(3)羟基磷灰石/氧化石墨烯混合分散液的制备a、将Ca(NO3)2·4H2O、(NH4)2HPO4和Zn(NO3)2·6H2O作为Ca2+、PO43-和Zn2+的前驱体，分别溶于蒸馏水中配制成0.1～5mol/L的Ca(NO3)2·4H2O溶液、0.1～5mol/L的(NH4)2HPO4溶液和0.1～5mol/L的Zn(NO3)2·6H2O溶液；b、在步骤(2)的氧化石墨烯分散液中加入所述的Ca(NO3)2·4H2O溶液，在100～1000rpm的速度下搅拌均匀；c、在步骤b的所得物中加入所述的(NH4)2HPO4溶液，使得Ca2+与PO43-的摩尔比保持在1.17～2.17，且溶液中羟基磷灰石与氧化石墨烯的质量比为1:0.1～1:10；再在溶液加入氨水，使得pH≥11，并在40℃下搅拌1～24h后形成均匀的羟基磷灰石/氧化石墨烯复合分散液体系；(4)通过喷雾法将步骤(3)所得...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏和生，玛丽亚·格拉热亚·劳西，蒋瑶珮，路易·安部拉索，王占华，拉瓦叶纳·马里罗，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51