锰基氧还原催化剂及其制备方法及含该催化剂的电池技术

本发明专利技术提供一种锰基氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1，按照质量比34:110:20称取硫酸锰、三聚氰胺、科琴黑溶于水中形成混合物；S2，将所述混合物转入密闭的反应釜中，在120℃下反应12小时；S3，自然冷却后进行真空抽滤，并充分干燥后研磨；S4，在保护气氛下，在600～700℃煅烧1～5小时，自然冷却至室温即得到产物MnO‑Mn3O4/N‑KB。本发明专利技术还提供一种锰基氧还原催化剂级含有该催化剂的金属‑空气电池。

【技术实现步骤摘要】
锰基氧还原催化剂及其制备方法及含该催化剂的电池
本专利技术涉及一种锰基氧还原催化剂及其制备方法及含有该催化剂的金属-空气电池。
技术介绍
金属-空气电池尤其是铝-空气电池，将是最有前途的能量转换与储存技术。铝空气电池有不少特点，比如价格低，环境友好，运行温度低(常温)，实际能量密度高达600whkg-1。但是，铝空气电池的空气电极在常温下的反应速度非常慢，需要催化剂来催化提速。目前最好的催化剂是商业JM20％Pt/C，但是铂金属非常昂贵，且稀少，很难大规模地商业应用。因此，寻找高效的非铂金属催化剂已成为该电池的瓶颈问题。锰基催化材料由于其价格低廉、储量丰富、环境友好、结构灵活，并且具有良好的ORR催化活性等特点，成为了研究们关注的焦点，尤其是锰氧化物。到目前为止，用于催化氧还原的锰基催化剂中，锰-氮-碳类型报道较多，并表现出较好的氧还原催化活性。但是，其制备往往需要使用价格较贵的材料，如酞青，ZIF-8(Zeoliticimidazolateframework，沸石咪唑有机骨架物-8)，5-硝基邻菲啰啉，聚-N-二乙烯基咪唑，或者石墨烯、碳纳米管等。而且，N-掺杂往往是煅烧含氮前驱体如氨腈，双氰胺，聚苯胺等。这些物质在煅烧过程中往往产生大量的气体，气体逸出会带走产物，导致产量很低。确有必要提供一种原材料廉价，反应温和、可大批量生产的锰基催化材料及其制备方法。
技术实现思路
有鉴于此，有必要提供一种锰基氧还原催化剂及其制备方法及含有该催化剂的金属-空气电池。本专利技术提供一种锰基氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1，按照质量比34:110:20称取硫酸锰、三聚氰胺、科琴黑溶于水中形成混合物；S2，将所述混合物转入密闭的反应釜中，在120℃下反应12小时；S3，自然冷却后进行真空抽滤，并充分干燥后研磨；S4，在保护气氛下，在600～700℃煅烧1～5小时，自然冷却至室温即得到产物MnO-Mn3O4/N-KB。作为进一步改进的，在步骤S3中的干燥温度为80℃。作为进一步改进的，在步骤S4中，在650℃煅烧2小时。本专利技术还提供一种锰基氧还原催化剂，其分子式为：MnO-Mn3O4/N-KB的纳米颗粒状结构，且所述纳米颗粒状结构之间具有孔隙结构，其中，碳原子、氧原子、氮原子以及锰原子的比例为94.27:2.91:1.9:0.92。作为进一步改进的，所述纳米颗粒状结构的平均粒径为35～45纳米。作为进一步改进的，所述纳米颗粒状结构的平均直径为38.26纳米。本专利技术进一步提供一种金属-空气电池，包括上述的锰基氧还原催化剂。本专利技术提供的锰基氧还原催化剂及其制备方法及含有该催化剂的金属-空气电池具有如下优点：(1)利用一锅法(指将所有反应物同时加到一个容器里面进行反应)同时得到了氧化锰、四氧化三锰、氮共同掺杂的科琴黑复合催化剂MnO-Mn3O4/N-KB，具有高效的氧还原催化性能。(2)制备MnO-Mn3O4/N-KB所需的原材料价格便宜，制备过程简单可规模化生产，而且煅烧温度比较低，成本低廉。附图说明图1MnO-Mn3O4/N-KB及MnO和Mn3O4标准卡片的XRD图。图2MnO-Mn3O4/N-KB的XPS图。图3MnO-Mn3O4/N-KB的SEM图。图4MnO-Mn3O4/N-KB的ORR催化活性与商业20％Pt/C的ORR活性比较。图5MnO-Mn3O4/N-KB与商业20％Pt/C催化ORR反应的H2O2％和电子转移数比较。图6MnO-Mn3O4/N-KB与商业20％铂碳作为氧阴极催化剂时相应铝-空气电池的放电曲线。具体实施方式下面将结合附图和实施方式对本专利技术的锰基氧还原催化剂及其制备方法及含有该催化剂的金属-空气电池作具体介绍。MnO-Mn3O4//N-KB的制备：称取0.34g硫酸锰、1.10g三聚氰胺、0.20g科琴黑于150ml烧杯中，加入70mL蒸馏水，磁力搅拌30min，转到100ml水热反应釜中，拧紧反应釜后置于电热鼓风干燥箱中，在120℃下反应12h。自然冷却后进行真空抽滤，将过滤所得物于80℃充分干燥。自然冷却，研磨，转到瓷舟中，于管式炉中氩气保护下高温煅烧2小时(650℃)，自然冷却至室温即得到产物MnO-Mn3O4/N-KB。金属-空气电池的制备：按照常规方法将MnO-Mn3O4//N-KB作为铝-空气电池的催化剂。MnO-Mn3O4//N-KB的表征：图1是MnO-Mn3O4/N-KB及MnO和Mn3O4标准卡片的XRD图。从该图可以看出，除了25.5°左右的石墨化的碳峰外，其他的峰基本上对应标准卡片MnO和Mn3O4，所以该产物中主要含有C、MnO和Mn3O4。图2是催化剂MnO-Mn3O4/N-KB的XPS图，从该图可以看出，催化剂中除了含有C、Mn、O元素之外，还含有氮元素。其中Mn元素可以拟合成四个峰(图2b)，主要有两种价态，+2价和+3价。氮元素的N1sXPS图(图2c)可以拟合成四个峰，分别对应于四种不同的氮原子，即吡啶N(398.5eV)，金属-N(399.9ev)，吡咯N(400.3eV)和石墨化N(401.6eV)，其中金属-N主要是与锰共价的氮。在图2d中，氧原子的XPS图可以拟合成三个峰，分别位于532.2eV，531.4eV，530.1eV，分别对应物理和化学结合水，低氧缺陷位点和典型的金属-氧键。在图2e中，碳元素XPS图中有一个很强的峰，该峰为C＝C(284.8eV)，为石墨化碳。表1给出了催化剂中各个元素的原子百分比。从该表可知，催化剂MnO-Mn3O4/N-KB中主要的元素为C，高达94.27at.％，锰元素含量不多，仅达0.92at.％。表1MnO-Mn3O4/N-KB的元素含量元素种类ClsOlsNlsMn2p原子百分比(Atomic％)94.272.911.90.92图3是MnO-Mn3O4/N-KB的SEM图，从图可知该催化剂主要是纳米颗粒状物质，平均直径为38.26nm，颗粒之间还存在着不少孔隙结构。图4是MnO-Mn3O4/N-KB的ORR催化活性与商业20％Pt/C的ORR活性比较图。从图4可以看出，催化剂MnO-Mn3O4/N-KB的半波电位为0.76V，极限电流密度约6.08mA·cm-2；商业Pt/C的半波电位为0.82V，极限电流密度为5.58mA·cm-2。从整体上来看，催化剂MnO-Mn3O4/N-KB的ORR催化性可与商业Pt/C的ORR催化性能相媲美。图5是MnO-Mn3O4/N-KB与商业20％Pt/C催化ORR反应的H2O2％和电子转移数比较图。从图5可以看出，在电压为0～1.0Vvs.RHE的范围内，MnO-Mn3O4/N-KB的H2O2产量为5～11％，Pt/C的为3～15％；相应地，氧气还原过程中的电子转移数目分别为3.80～3.90和3.68～3.99。可见，该催化剂催化氧气还原以四电子机理进行，在0～1.0Vvs.RHE电压范围内电子转移数比商业铂碳的还要平稳一些。图6是MnO-Mn3O4/N-KB与商业20％铂碳作为氧阴极催化剂时相应铝-空气电池的放电曲线(放电电流密度为50mA·cm-2)。由图6可知，在恒电流放电20小时后，催化剂MnO-Mn3O4/N-KB的放电电压为1.50V，高于20％P本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锰基氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1，按照质量比34:110:20称取硫酸锰、三聚氰胺、科琴黑溶于水中形成混合物；S2，将所述混合物转入密闭的反应釜中，在120℃下反应12小时；S3，自然冷却后进行真空抽滤，并充分干燥后研磨；S4，在保护气氛下，在600～700℃煅烧1～5小时，自然冷却至室温即得到产物MnO‑Mn3O4/N‑KB。

【技术特征摘要】
1.一种锰基氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1，按照质量比34:110:20称取硫酸锰、三聚氰胺、科琴黑溶于水中形成混合物；S2，将所述混合物转入密闭的反应釜中，在120℃下反应12小时；S3，自然冷却后进行真空抽滤，并充分干燥后研磨；S4，在保护气氛下，在600～700℃煅烧1～5小时，自然冷却至室温即得到产物MnO-Mn3O4/N-KB。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤S3中的干燥温度为80℃。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤S4中，在650℃煅烧2小...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘跃军，李福枝，石璞，
申请(专利权)人：厦门理工学院，
类型：发明
国别省市：福建,35