一种氧化石墨烯3D打印墨水及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种氧化石墨烯3D打印墨水及制备方法，其制备所用的原料由氧化石墨烯、交联剂和溶剂组成，各原料用量，按氧化石墨烯：交联剂中的金属阳离子：溶剂为60mg：0.03‑1mmol：40ml的比例计算。制备方法即首先用溶剂分别将氧化石墨烯、交联剂超声分散配制成溶液，然后将所得的氧化石墨烯溶液和交联剂溶液混合进行化学交联反应，所得反应液离心、去除上清液，即得氧化石墨烯3D打印墨水，当圆频率为0.9rad/s时，测得其运动粘度可达2800‑20800 Pa*s。使用后所得的氧化石墨烯三维气凝胶支架，在形变量为60%时，抗压模量为0.42 MPa‑0.98 MPa。

Graphene oxide 3D printing ink and preparation method thereof

The invention discloses a graphene oxide 3D printing ink and a preparation method thereof. The raw material used in the preparation is composed of graphene oxide, crosslinking agent and solvent. The dosage of each raw material is calculated according to the ratio of metal cations in graphene oxide: crosslinking agent: solvent 60mg:0.03_1mmol:40ml. The preparation method is that graphene oxide and crosslinking agent are separately dispersed into solution by ultrasonic wave, and then the resulting graphene oxide solution and crosslinking agent solution are mixed for chemical crosslinking reaction. The reaction solution is centrifuged and the supernatant is removed. The graphene oxide 3D printing ink is obtained. When the circular frequency is 0.9 rad/s, the ink is measured. Its kinematic viscosity can reach 2800 to 20800 Pa*s. The graphene oxide three-dimensional aerogel scaffolds prepared after use have a compressive modulus of 0.42 MPa 0.98 MPa when the shape variable is 60%.

【技术实现步骤摘要】
一种氧化石墨烯3D打印墨水及其制备方法
本专利技术涉及一种氧化石墨烯3D打印墨水的制备，属于能源/生物打印墨水领域。
技术介绍
三维打印技术可以实现材料和结构设计上自由多样化，便于控制外形结构和材料组分，可以有效构筑多材料组分的三维宏观网络结构。然而三维挤出式打印工艺，对墨水流变体粘度具有严格要求，需要辅助添加剂(高分子粘结剂或者硅粉)实现高粘度调节。传统的用于3D打印的高分子粘结剂主要是PCL,PVA，PEG,PGA等，然而这类材料具有加工温度的较高的缺点；然而粘结剂或添加剂的使用，会影响石墨烯结构的纯度，后期的高温煅烧或者造成石墨烯层间薄弱界面夹层引入，严重影响石墨烯结构连续性和稳定性。2015年，WorsleyM.A.等人通过添加硅粉调节氧化石墨烯(GO)墨水粘度，实现了三维宏观结构直接拖曳书写。但是硅粉添加剂很难彻底刻蚀掉，影响石墨烯结构的纯度及力学稳定性。该方法制备的3D打印墨水，粘度随着剪切速率增大具有剪切变稀的特性，当剪切速率为0.1S-1时，表观粘度约为1500Pa*s(20mg/ml的氧化石墨烯掺杂质量分数为10％的硅粉)；其打印的气凝胶支架在体积密度为53mg/cm3，应变为50％时，抗压缩强度为1.2MPa。2016年，LinDong等人采用滴落式喷墨技术与低温冷冻成型工艺相辅助的方法，解决了3D打印过程中墨水对粘度的要求，实现了纯GO结构的三维打印，但是一定程度上增加制备工艺的复杂性，提高了制造成本。参考文献[1]、L.Wu,L.Liu,B.Gao,R.-Carpena,M.Zhang,H.Chen,Z.H.Zhou,andH.Wang,Langmuir2013,29,15174.[2]、J.Chen,F.Chi,L.Huang,M.Zhang,B.Yao,Y.Li,C.Li,G.Shi,Carbon2016,110,34.[3]、C.Zhu,T.Y.JHan,E.B.Duoss,A.M.Golobic,J.D.Kuntz,C.M.Spadaccini,M.A.Worsley,NatureCommun.2015,6,6962.
技术实现思路
本专利技术的目的之一是克服目前石墨烯打印技术的不足，提供一种氧化石墨烯3D打印墨水，该氧化石墨烯3D打印墨水在无高分子粘结剂，无添加剂的情况下能够进行直接打印，即使用该氧化石墨烯墨水通过三维打印机可直接打印出导电性优良且精度较高的氧化石墨烯柔性支架或氧化石墨烯三维气凝胶支架。本专利技术目的之二是提供上述的一种氧化石墨烯3D打印墨水的制备方法，该制备方法对环境友好，生产环保。本专利技术的技术方案一种氧化石墨烯3D打印墨水，其制备所用的原料由氧化石墨烯、交联剂和溶剂组成，各原料的用量，按氧化石墨烯：交联剂中的金属阳离子：溶剂为60mg：0.03-1.0mmol：40ml的比例计算；进一步，按氧化石墨烯：交联剂中的金属阳离子：溶剂为60mg：0.03-0.6mmol：40ml的比例计算；进一步，按氧化石墨烯：交联剂中的金属阳离子：溶剂为60mg：0.2-0.3mmol：40ml的比例计算；所述的氧化石墨烯是由天然鳞片石墨粉采用改进的Hummers方法氧化得到[1]；所述的交联剂为K+、Na+、Mg2+、Cu2+、Ca2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Fe3+、Al3+、Sn4+、Ti4+、Mn4+中的任意一种金属阳离子的盐酸盐，优选为六水合氯化钴、六水合氯化铁或氯化钾；所述的溶剂为水或醇，所述的水为矿泉水、纯净水或去离子水；所述的醇为乙醇、丁二醇、丙三醇、半乳醇、木糖醇或核糖醇。上述的一种氧化石墨烯3D打印墨水的制备方法，具体包括如下步骤：(1)、氧化石墨烯溶液配置将氧化石墨烯加入到部分溶剂中，控制功率为400W、频率为25KHz进行超声30min，得到2mg/ml的氧化石墨烯溶液；(2)、交联剂溶液的配置将交联剂加入到剩余的溶剂中，控制功率为400W、频率为25KHz进行超声分散10min，得到3-60mM的交联剂溶液；(3)、将步骤(1)所得的氧化石墨烯溶液和步骤(2)所得的交联剂溶液依次加入到离心管中，然后使用漩涡混匀仪控制转速为600r/min进行旋转混合5min以使氧化石墨烯片层上的氧化官能团与交联剂即金属阳离子进行充分的化学交联反应，所得的反应液用离心机、转速为12000rpm进行离心4h，去除上清液，所得的沉淀即为氧化石墨烯3D打印墨水。上述所得的氧化石墨烯3D打印墨水，使用带平行板夹具的旋转流变仪在频率扫描模式下，当圆频率为0.9rad/s时，测得其运动粘度为2800-20800Pa*s，优选为13270-20800Pa*s，并且使用时，其打印条件温和，打印温度为0-40℃，气压设置为0.5～2.0bar,打印速度3～10mm/s。利用上述所得的氧化石墨烯3D打印墨水进行支架打印，最终得到的精度很高的氧化石墨烯柔性支架或氧化石墨烯三维气凝胶支架。所得的氧化石墨烯三维气凝胶支架，在形变量为60％时，抗压模量为0.42MPa-0.98MPa。由此表明本专利技术的氧化石墨烯3D打印墨水可打印出具有一定的抗压强度的氧化石墨烯三维气凝胶支架。本专利技术的有益技术效果本专利技术的一种氧化石墨烯3D打印墨水，由于采用金属阳离子盐作为交联剂，金属阳离子盐中的金属阳离子与氧化石墨烯的氧化官能团发生化学交联反应，从而达到调控氧化石墨烯墨水的粘度的作用。相同浓度的金属阳离子溶液，离子价态越高，最终得到的墨水粘度越大，则其化学交联作用更明显。从而实现了3D打印墨水无需高分子粘结剂的直接打印。进一步，本专利技术的一种氧化石墨烯3D打印墨水，由于金属离子与氧化石墨烯片层氧化官能团交联，因此实现了高粘度3D打印石墨烯墨水的制备，最终所得的氧化石墨烯3D打印墨水使用带平行板夹具的旋转流变仪在频率扫描模式下，当圆频率为0.9rad/s时，测得其运动粘度可达2800-20800Pa*s，并且使用时，其打印条件温和，打印温度为0-40℃，气压设置为0.5～2.0bar,打印速度3～10mm/s，实现无填充剂的直接打印。进一步，本专利技术的氧化石墨烯3D打印墨水，由于采用金属阳离子盐作为交联剂，跟现有技术中采用高分子粘结剂的3D打印墨水相比，使用时可有效提高打印支架的导电性。进一步，本专利技术的氧化石墨烯3D打印墨水，由于采用金属阳离子盐作为交联剂，跟现有技术中采用高分子粘结剂的3D打印墨水相比，从而可以避免现有技术中高温退火去除高分子粘结剂的步骤，因此具有制备工艺简单，降低了能源消耗，且使用方便，可直接打印。进一步，本专利技术的氧化石墨烯3D打印墨水制备过程中，所用的溶剂水或者醇均是无毒的，对环境友好，生产环保。具体实施方式下面结合具体实施方式，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。此外应理解，在阅读了本专利技术讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本专利技术作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。本专利技术的各实施例中所用的原料氧化石墨烯是由天然鳞片石墨粉采用改进的Hummers方法[1]氧化得到，具体包括如下步骤：(1)、将粒径为50目的3g石墨粉加入到180ml预先冰浴的浓硫酸中混合均匀，控制200r/min搅拌30min，然后按1.5本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化石墨烯3D打印墨水，其特征在于所述的氧化石墨烯3D打印墨水通过如下步骤的方法制备而成：首先用溶剂分别将氧化石墨烯、交联剂超声分散配制成溶液，然后将所得的氧化石墨烯溶液和交联剂溶液旋混进行化学交联反应，所得的反应液离心、去除上清液，即得氧化石墨烯3D打印墨水；所述的氧化石墨烯是由天然鳞片石墨粉采用改进的Hummers方法氧化得到；所述的交联剂为K+、Na+、Mg2+、Cu2+、Ca2+、Zn2+、Ni2+、Co3+、 Fe3+、Al3+、Sn4+、Ti4+、Mn4+中的任意一种金属阳离子的盐酸盐；所述的溶剂为水或醇，其中所述的水为矿泉水、纯净水或去离子水，所述的醇为乙醇、丁二醇、丙三醇、半乳醇、木糖醇或核糖醇；上述制备所用的原料氧化石墨烯、交联剂和溶剂的用量，按氧化石墨烯：交联剂中的金属阳离子：溶剂为60mg：0.03‑1.0mmol：40ml的比例计算。

【技术特征摘要】
1.一种氧化石墨烯3D打印墨水，其特征在于所述的氧化石墨烯3D打印墨水通过如下步骤的方法制备而成：首先用溶剂分别将氧化石墨烯、交联剂超声分散配制成溶液，然后将所得的氧化石墨烯溶液和交联剂溶液旋混进行化学交联反应，所得的反应液离心、去除上清液，即得氧化石墨烯3D打印墨水；所述的氧化石墨烯是由天然鳞片石墨粉采用改进的Hummers方法氧化得到；所述的交联剂为K+、Na+、Mg2+、Cu2+、Ca2+、Zn2+、Ni2+、Co3+、Fe3+、Al3+、Sn4+、Ti4+、Mn4+中的任意一种金属阳离子的盐酸盐；所述的溶剂为水或醇，其中所述的水为矿泉水、纯净水或去离子水，所述的醇为乙醇、丁二醇、丙三醇、半乳醇、木糖醇或核糖醇；上述制备所用的原料氧化石墨烯、交联剂和溶剂的用量，按氧化石墨烯：交联剂中的金属阳离子：溶剂为60mg：0.03-1.0mmol：40ml的比例计算。2.如权利要求1所述的一种氧化石墨烯3D打印墨水，其特征在于制备所用的原料氧化石墨烯、交联剂和溶剂的用量，按氧化石墨烯：交联剂中的金属阳离子：溶剂为60mg：0.03-0.6mmol：40ml的比例计算；所述的交联剂为氯化钾、六水合氯化钴或六水合氯化铁；所述的溶剂为去离子水。3.如权利要求2所述的一种氧化石墨烯3D打印墨水，其特征在于制备所用的原料氧化石墨烯、交联剂和溶剂的用量，按氧化石墨烯：交联剂中的金属阳离子：溶剂为60mg：0.03mmol：40ml的比例计算；所述的交联剂为六水合氯化铁。4.如权利要求2所述的一种氧化石墨烯3D打印墨水，其特征在于制备所用的原料氧化石墨烯、交联剂和溶剂的用量，按氧化石墨烯：交联剂中的金属阳离子：溶剂为60mg：0.1-0.2mmol：40ml的比例计算；所述的交联剂为六水合氯化钴。5.如权利要求2所述的一种氧化石墨烯3D打印墨水，其特征在于制备所用的原料氧化石墨烯、交联剂和溶剂的用量，按氧化石墨烯：交联剂中的金属阳离子：溶剂为60mg：0.2-0.3mmol：40ml的比例计算；所述的交联剂为六水合氯化钴。6.如权利要求5所述的一种氧化石墨烯3D打印墨水，其特征在于制备所用的原料氧化石墨烯、交联剂和溶剂的用量...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩三灿，朱钰方，周福国，
申请(专利权)人：上海理工大学，
类型：发明
国别省市：上海,31