一种Fe、Ni、N三掺杂碳纳米管包覆型FeNi@NCNT催化剂、制备方法及其应用技术

一种Fe、Ni、N三掺杂碳纳米管包覆型FeNi@NCNT催化剂、制备方法及其应用，属于能源材料及电化学领域。该催化剂以双氰胺为C源和N源，柠檬酸铁铵、NiCl2·6H2O为金属源，采用“一锅法”在分两阶段热解一步制得。催化剂中的FeNi金属粒子大部分被均匀包覆于“竹节状”N掺杂的碳纳米管管壁中，少量分布于碳纳米管尖端。与常见的金属合金氧还原反应和析氧反应双功能催化剂相比，该催化剂在碱性条件下还表现出良好的析氧反应活性和稳定性；且制备方法简单，所用原料成本低、来源广；可广泛应用于质子交换膜燃料电池、电解水、金属‑空气电池等领域，具有较高实用价值。

Fe, Ni and N three doped carbon nanotubes coated FeNi@NCNT catalyst, preparation method and application thereof

The invention relates to a Fe, Ni, N tridoped carbon nanotube coated FeNi@NCNT catalyst, a preparation method and an application thereof, belonging to the field of energy materials and electrochemistry. The catalyst was prepared by one-pot pyrolysis with dicyandiamide as C source and N source, ammonium ferric citrate and NiCl2.6H2O as metal source. Most of the FeNi metal particles in the catalyst are uniformly coated in the wall of the \bamboo-shaped\ N-doped carbon nanotubes, and a small amount are distributed in the tip of the carbon nanotubes. Compared with the common bifunctional catalysts for metal alloy oxygen reduction and oxygen evolution, the catalyst also exhibits good oxygen evolution activity and stability under alkaline conditions; the preparation method is simple, the raw materials used are low in cost and have a wide range of sources; it can be widely used in proton exchange membrane fuel cells, electrolytic water, metal air. It has high practical value in gas battery and other fields.

【技术实现步骤摘要】
一种Fe、Ni、N三掺杂碳纳米管包覆型FeNi@NCNT催化剂、制备方法及其应用
本专利技术属于能源材料及电化学领域，涉及一种应用于燃料电池、电解水和金属-空气电池氧还原反应和析氧反应的电催化剂及制备方法，具体涉及一种Fe、Ni、N三掺杂碳纳米管包覆型FeNi@NCNT催化剂、制备方法及其应用。
技术介绍
燃料电池、电解水和金属-空气电池等是近年来国内外学者研究的热点。然而，氧电极反应(氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER))动力学缓慢这一瓶颈问题极大限制了其快速发展，亟需研发高效催化剂提高反应速率，降低过电位。目前，Pt基催化剂被公认为是催化ORR性能最优异的催化剂，但其OER性能较差；IrO2、RuO2催化剂虽然OER性能较高，但其ORR性能却非常低。而且，Pt、Ir、Ru这些贵金属价格昂贵、储量有限、稳定性差，无法满足大规模商业化应用需求。因此，迫切需要开发具有高催化活性、低成本和良好稳定性的ORR和OER双功能非贵金属催化剂。过渡金属(如Fe、Co、Ni等)基电催化剂由于价格低廉、储量丰富、环境友好、催化活性较高等，被认为是最有潜力的可替代贵金属催化ORR和OER的催化剂。特别是双金属基催化剂，可提供丰富的价态变化，对提高ORR和OER性能具有重要意义。然而，过渡金属基催化剂导电性差、易团聚，需要进一步提高其催化性能。通过在具有高比表面积和高导电性的碳或杂原子(N、P、S等)掺杂碳材料上原位锚合金属基材料的策略，可以大大提高催化剂导电性的同时还可促进金属的分散，提高电子传导、分子/离子的传质能力，而且杂原子掺杂碳材料还有利于提高ORR活性，因而是一种非常有效的提高ORR和OER双功能催化剂性能的方法。文献[Adv.SustainableSyst.2017,1,1700020]通过溶剂热法合成聚多巴胺包覆金属前体(FeM/PDA,M＝Ni,Co)，然后高温碳化的方法制得了FeNi、FeCo原位耦合氮掺杂的多孔碳材料FeM/NPC(M＝Ni,Co)。实验结果表明，FeM/NPC(M＝Ni,Co)催化剂在同一电解液中表现出良好的ORR、OER和HER活性。然而，该催化剂制备过程耗时长，实验条件有待于进一步改进。Fu等[Adv.Funct.Mater.2018,28,1705094]采用静电纺丝技术将聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的混合溶液制成纳米纤维，随后高温热解制得了NiCo合金修饰的N掺杂纳米纤维。实验结果表明，该催化剂在碱性条件下表现较高的ORR和OER活性及稳定性。然而，静电纺丝技术制备得到的纳米纤维不易分离、产率低、强度差，且该催化剂制备过程繁杂，不利于大规模制备。综上所述，双金属基修饰的氮掺杂碳材料(MM’/NC)表现出良好的催化ORR和OER过程的潜能，但制备过程有待于进一步简化。所以，简化制备过程、降低成本且设计易于大规模工业化生产的高效MM’/NC催化剂具有重要的现实意义和应用价值。本专利技术采用价格低廉、原料来源广的双氰胺为C源和N源，柠檬酸铁铵和NiCl2·6H2O为金属源，采用“一锅法”在惰性气氛下分步热解制得了一种Fe、Ni、N三掺杂碳纳米管包覆FeNi@NCNT催化剂，用于催化ORR和OER过程。该方法制备过程简单，成本低廉，易于放大生产，更重要的是合成的FeNi@NCNT比表面积大，金属被碳纳米管包覆，有利于提高材料的催化活性和稳定性。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术提供一种Fe、Ni、N三掺杂碳纳米管包覆型FeNi@NCNT催化剂、制备方法及其应用，该催化剂采用价格低廉的双氰胺为C源和N源，柠檬酸铁铵和NiCl2·6H2O为金属源，采用“一锅法”在惰性气氛下分步热解制得。催化剂中的FeNi金属粒子大部分被均匀包覆于“竹节状”N掺杂的碳纳米管管壁中，少量分布于碳纳米管内部尖端。管壁中的FeNi纳米粒子有助于调变催化剂表面电子分布，提高催化剂活性；同时避免FeNi纳米粒子与电解液接触，抑制FeNi纳米粒子的团聚，提高材料的稳定性。另一方面，N掺杂碳纳米管可提供高的比表面积和导电性，有利于电子传导和反应物种的传质过程。与常见的金属合金氧还原反应和析氧反应双功能催化剂相比，该催化剂在碱性条件下还表现出良好的析氧反应活性和稳定性；且制备方法简单，所用原料成本低、来源广，有利于规模化生产；可广泛应用于质子交换膜燃料电池、电解水、金属-空气电池等领域，具有较高的实用价值。为了达到上述目的，本专利技术的采用的技术方案如下：一种Fe、Ni、N三掺杂碳纳米管包覆型FeNi@NCNT催化剂，该催化剂为独特的“竹节状”碳纳米管，金属物相FeNi合金和Fe3O4被包覆于NCNT中，且主要均匀分散于NCNT的管壁内部，部分粒子位于管内部的尖端，有效避免反应过程中金属粒子与电解液的直接接触，有助于提高催化剂的稳定性。杂原子N的掺入可创造更多的活性位；双金属的结合可提供丰富的价态变化，可同时催化ORR和OER反应。上述Fe、Ni、N三掺杂碳纳米管包覆型FeNi@NCNT催化剂的制备步骤如下：1)将金属盐溶解于水中得到溶液A，将双氰胺溶解于溶液A和乙醇的混合溶液得到溶液B；其中，双氰胺和金属盐(铁和镍)的摩尔比为10:1-80:1，铁镍摩尔比为1:0-1:10，水和乙醇的体积比为20:1-1:20。所述的金属盐包括柠檬酸铁铵(C6H11FeNO7,AFC)和NiCl2·6H2O。2)干燥步骤1)所得的溶液B，制得催化剂热解前体；3)煅烧步骤2)中所得催化剂前体得到FeNi@NCNT催化剂惰性气体保护下，1-20℃min-1程序升温至400-600℃煅烧1-4h，再3-10℃min-1升温至热解温度650-1200℃下煅烧1-10h后，自然冷却后得到FeNi@NCNT催化剂。步骤1)中所述的柠檬酸铁铵或NiCl2·6H2O可以为Mn、Co、Ni、Cu或Zn等过渡金属的可溶性盐中的一种或两种以上的混合物。步骤2)中所述的干燥方法为真空干燥、空气气氛干燥、惰性气氛干燥等，干燥温度为0-150℃，干燥时间为3-100h。上述Fe、Ni、N三掺杂碳纳米管包覆型FeNi@NCNT催化剂用作燃料电池、电解水或金属-空气电池阴(负)极ORR和/或OER电催化剂。与现有技术相比，本专利技术所述的碳纳米管包覆型FeNi@NCNT催化剂及制备方法具有以下优势：1)采用本专利技术所述方法制备的Fe、Ni、N三掺杂碳纳米管包覆型FeNi@NCNT催化剂，形貌为竹节状碳纳米管，有利于提供高的比表面积和导电性，增大催化剂(固相)、氧气、电解液三相反应界面的面积，2)采用本专利技术所述方法制备的Fe、Ni、N三掺杂碳纳米管包覆型FeNi@NCNT催化剂，FeNi纳米粒子主要均匀分散于碳纳米管管壁内部，FeNi纳米粒子一方面可能通过改变表面石墨烯碳纳米管壁的电子分布影响催化剂的活性，同时FeNi活性位可以避免电解液和电化学过程的腐蚀，抑制金属纳米粒子的团聚，有利于提高催化剂的电化学活性和稳定性。3)采用本专利技术所述方法制备的FeNi@NCNT催化剂，通过调控原料投料比例及制备过程工艺，如金属铁源和镍源的前体种类、含量比、煅烧温度、煅烧时间等可实现催化剂形貌、结构的可控制备。4)采用本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Fe、Ni、N三掺杂碳纳米管包覆型FeNi@NCNT催化剂，其特征在于，所述的催化剂为独特的“竹节状”碳纳米管，为Fe、Ni、N三掺杂碳纳米管包覆型催化剂；金属物相FeNi合金和Fe3O4被包覆于碳纳米管NCNT中，且主要均匀分散于NCNT的管壁内部，部分粒子位于管内部的尖端，能够有效避免反应过程中金属粒子与电解液的直接接触，提高催化剂的稳定性；双金属的结合能够提供丰富的价态变化，同时催化ORR和OER反应。

【技术特征摘要】
1.一种Fe、Ni、N三掺杂碳纳米管包覆型FeNi@NCNT催化剂，其特征在于，所述的催化剂为独特的“竹节状”碳纳米管，为Fe、Ni、N三掺杂碳纳米管包覆型催化剂；金属物相FeNi合金和Fe3O4被包覆于碳纳米管NCNT中，且主要均匀分散于NCNT的管壁内部，部分粒子位于管内部的尖端，能够有效避免反应过程中金属粒子与电解液的直接接触，提高催化剂的稳定性；双金属的结合能够提供丰富的价态变化，同时催化ORR和OER反应。2.权利要求1所述的一种Fe、Ni、N三掺杂碳纳米管包覆型FeNi@NCNT催化剂的制备方法，其特征在于以下步骤：1)将金属盐溶解于水中得到溶液A，将双氰胺溶解于溶液A和乙醇的混合溶液得到溶液B；其中，双氰胺和金属盐的摩尔比为10:1-80:1，铁镍摩尔比为1:0-1:10，水和乙醇的体积比为20:1-1:20；所述的金属盐包括柠檬酸铁铵(C6H11FeNO7,AFC)和NiCl2·6H2O；2)干燥步骤1)所得的溶液B，制得催化剂热解前体；3)煅烧步骤2)中所得催化剂前体得到FeNi@NCNT催化剂惰性气体保护下，室温升温至400-600℃煅烧1-4h，再升温至热解温度650-1200℃下煅烧1-10h后，自然冷却后得到FeNi@NCNT催化剂。3.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：李光兰，陈文雯，袁丽芳，杨贝贝，徐晓存，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21