一种掺杂金属的锆酸钙材料、制备方法及其用途技术

本发明专利技术涉及一种掺杂金属的锆酸钙材料、制备方法及其用途，其中，掺杂金属的锆酸钙材料包括如下原料：碳酸钙粉末、氧化锆粉末和氧化铬粉末，且氧化锆粉末和氧化铬粉末的总摩尔数与碳酸钙粉末的摩尔数之比为1:1；氧化铬粉末的摩尔数占氧化锆粉末和氧化铬粉末的总摩尔数的0.05～0.15。本发明专利技术中的掺杂铬的锆酸钙材料同时具备氧离子传导性和电子导电性，且价格低、力学性能和稳定性能优异。本发明专利技术中掺杂铬的锆酸钙材料的制备方法工艺简单，成本低，制得的掺杂铬的锆酸钙材料气孔极少，致密性、力学性能均得到了大大的提高。本发明专利技术中的掺杂铬的锆酸钙材料能够用于氧传感器中的致密扩散障碍层、固体氧化物燃料电池的阴极或者氧气分离膜。

Metal doped calcium zirconate material, preparation method and use thereof

The invention relates to a calcium zirconate material doped with metal, a preparation method and a use thereof. The calcium zirconate material doped with metal includes the following raw materials: calcium carbonate powder, zirconia powder and chromium oxide powder, and the ratio of the total molar number of zirconia powder and chromium oxide powder to the molar number of calcium carbonate powder is 1:1 oxidation. The molar number of chromium powder accounts for 0.05 to 0.15 of the total molar number of zirconia powder and chromium oxide powder. The chromium doped calcium zirconate material has both oxygen ion conductivity and electronic conductivity, and has low price, excellent mechanical properties and stability. The preparation method of the chromium-doped calcium zirconate material is simple, and the cost is low. The prepared chromium-doped calcium zirconate material has very few pores, and the compactness and mechanical properties are greatly improved. The chromium doped calcium zirconate material can be used as a dense diffusion barrier layer in an oxygen sensor, a cathode of a solid oxide fuel cell, or an oxygen separation membrane.

【技术实现步骤摘要】
一种掺杂金属的锆酸钙材料、制备方法及其用途
本专利技术属于锆酸钙材料
，具体涉及一种掺杂金属的锆酸钙材料、制备方法及其用途。
技术介绍
电化学氧传感器分为原电池型和限流型两种。由于原电池型氧传感器的电位是浓度比的对数的函数，所以原电池型氧传感器在高氧分压下较不敏感。极限电流型氧传感器的极限电流是浓度的函数，所以测量范围更宽，精度更高。目前极限电流型氧传感器分为小孔型、多孔型和致密扩散障碍层型三种类型，其中，小孔型和多孔型存在造价昂贵、经常出现孔隙变形和固体颗粒堵塞等缺陷。相比较，致密扩散障碍层型由于采用了氧离子-电子混合导体作为致密扩散障碍层，能够克服孔隙堵塞的问题，工作性能更加稳定、响应时间更灵敏、寿命更长。因此，致密扩散障碍层极限电流型氧传感器越来越受到关注。对于致密扩散障碍层的材料要求是必须同时具备一定的氧离子传导性和较高的电子导电性。现有的用于致密扩散层的材料一般为LSM粉末、LSC粉末或者LSF粉末等，但是这些材料价格昂贵、成本高，同时力学性能和稳定性也较差。因此，亟需研发一种同时具备氧离子传导性和电子导电性，且价格低、力学性能和稳定性能优异的新型材料。
技术实现思路
(一)要解决的技术问题为了解决现有技术的上述问题，本专利技术提供一种同时具备氧离子传导性和电子导电性，且价格低、力学性能和稳定性能优异的掺杂铬的锆酸钙材料、制备方法及其用途。(二)技术方案为了达到上述目的，本专利技术采用的主要技术方案包括：本专利技术提供一种掺杂金属的锆酸钙材料，包括如下原料：碳酸钙粉末、氧化锆粉末和氧化铬粉末，且氧化锆粉末和氧化铬粉末的总摩尔数与碳酸钙粉末的摩尔数之比为1:1；氧化铬粉末的摩尔数占氧化锆粉末和氧化铬粉末的总摩尔数的0.05～0.15。本专利技术另一方面提供上述掺杂金属的锆酸钙材料的制备方法，包括如下步骤：S1、将碳酸钙粉末、氧化锆粉末和氧化铬粉末按摩尔比1：(0.7～0.9)：(0.05～0.15)进行配料；S2、将步骤S1得到的所有粉末混合在一起进行研磨，形成第一待模压物料；S3、将第一待模压物料压制成型，然后进行煅烧，得到掺杂铬的锆酸钙的复合物；S4、对复合物再进行研磨，形成第二待模压物料；S5、将第二待模压物料压制成型，然后再进行烧结，得到掺杂铬的锆酸钙材料。根据本专利技术，在步骤S2中，研磨时间为2～3h，第一模压物料的粒度≤80μm。根据本专利技术，在步骤S3中，压制成型时的压制压力为6～12Mpa，煅烧的时间为5～8h，煅烧的温度为1100～1300℃。根据本专利技术，在步骤S4中，研磨时间为2.5～3.5h，第二待模压物料的粒度≤80μm。根据本专利技术，在步骤S5中，压制成型时的压制压力为8～20MPa，烧结时间为8～12h，烧结的温度为1300～1600℃。本专利技术再一方面提供一种上述掺杂金属的锆酸钙材料的用途，用于致密扩散障碍层极限电流型氧传感器中的致密扩散障碍层。本专利技术再一方面提供一种上述掺杂金属的锆酸钙材料的用途，用于固体氧化物燃料电池的阴极或者氧气分离膜。(三)有益效果本专利技术的有益效果是：本专利技术通过在锆酸钙材料中掺杂氧化铬制得掺杂铬的锆酸钙材料，由于Cr为变价金属，在氧化和还原的气氛中，二价铬和三价铬之间就会来回的生成和转化，在此过程中就会存在电子的转移，进而使最终得到材料具备电子电导性。因此本专利技术首次制得了同时具备氧离子传导性和电子导电性的锆酸钙材料，即掺杂铬的锆酸钙材料，而且其物理性能和化学性能都很稳定，成本低，因此大大增加了该材料的用途，能够应用于更多的领域中。同时在严格控制各原料的摩尔比时，能够保证得到的材料为单纯的CaZraCrbO3，晶格更加稳定，进而提升性能。同时本专利技术中采用固相反应法合成上述材料，制备工艺简单，成本低，最终制得的材料同样具备上述性能，且气孔极少，致密性、力学性能均得到了大大的提高。由于制得的掺杂铬的锆酸钙材料为混合离子电子导电氧化物，因此能够用于致密扩散障碍层极限电流型氧传感器中的致密扩散层、固体氧化物燃料电池的阴极或者氧气分离膜，且作为致密扩散层气孔少，致密度高，大大提高了制成的氧传感器的性能，该材料成本低，在高温下稳定性好，能够降低成本，且使用时间更长。附图说明图1为如下实施例1中得到的复合物的X射线衍射图谱；图2为如下实施例1中得到的掺杂铬的锆酸钙材料的SEM图；图3为如下实施例1中对得到的掺杂铬的锆酸钙材料进行电导率的测试时的电子电导率与温度的关系图；图4为如下实施例1中对得到的掺杂铬的锆酸钙材料进行电导率的测试时的总电导率与温度的关系图；图5为如下实施例1中制得的致密扩散障碍层极限电流型氧传感器的测氧I-V曲线。具体实施方式为了更好地解释本专利技术，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本专利技术作详细描述。实施例1本实施例提供一种掺杂金属的锆酸钙材料的制备方法，具体包括如下步骤：S1、将碳酸钙(CaCO3)粉末、氧化锆(ZrO2)粉末和氧化铬(Cr2O3)粉末按摩尔比，CaCO3:ZrO2:Cr2O3＝1:0.7:0.15进行配料。其中，CaCO3粉末的分析纯的纯度为99％，ZrO2粉末的分析纯的纯度为99％，Cr2O3粉末的分析纯的纯度为99.9％。S2、将步骤S1得到的所有粉末混合在一起放入玛瑙研钵中进行研磨，研磨时间为2.5h，形成第一待模压物料，第一模压物料的粒度≤80μm。具体地，采用玛瑙研钵进行研磨，操作简单，成本低，且避免了采用其他方式进行研磨时需要添加一些试剂而可能导致引入杂质或者增加实验时间。将所有粉末混合在一起进行研磨，能够使这些粉末混合更加均匀，同时经过研磨后在步骤S3中进行煅烧时能够增大粉末之间的接触面积，使反应更加充分。而经过大量的试验研究表明，当上述粉末的粒径过大时，在步骤S3中进行煅烧时很难发生反应，因此对所有的粉末粒径严格控制。研究发现，当形成的第一模压物料的粒度≤80μm时，在步骤S3中各粉末之间能够顺利进行反应，而且粒径越小，反应越充分。S3、采用冷压将第一待模压物料在8MPa的压制压力下压制成型，然后在1100℃下进行煅烧，煅烧时间为6h，得到掺杂铬的锆酸钙的复合物。具体地，选用冷压进行压制成型，在常温下就能进行，且操作简单，成本低。在煅烧过程中采用的是固相反应法合成，在加热下，CaCO3粉末先分解生成CaO和CO2，然后CaO、ZrO2粉末和Cr2O3粉末之间再发生反应生成CaZr0.7Cr0.3O3，采用固相反应法合成在制备时填充性好、成本低、产量大且制备工艺简单。参照图1，为步骤S3中得到的复合物的X射线衍射图谱，从图1中可以看出，材料为CaZr0.7Cr0.3O3的衍射峰，形成的复合物为单纯的CaZr0.7Cr0.3O3，并且衍射峰为高强度的尖锐峰，表明复合物具有很好的结晶度，即所形成的复合物中只有单一相，晶格比较稳定。在图中还找到很少量的杂峰，不会影响材料的性能。因此，得到的复合物的成分为CaZr0.7Cr0.3O3。S4、将复合物放入玛瑙研钵中再进行研磨，研磨时间为3h，形成第二待模压物料，第二待模压物料的粒度≤80μm。由于步骤S3中经过煅烧后得到的复合物仅仅是合成了CaZr0.7Cr0.3O3这种物质，但是此时该复合物致密性和力学性能还较弱，且用于实验测试还需要将其烧结成型。所以将复合物先进行本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种掺杂金属的锆酸钙材料，其特征在于，包括如下原料：碳酸钙粉末、氧化锆粉末和氧化铬粉末，且所述氧化锆粉末和所述氧化铬粉末的总摩尔数与所述碳酸钙粉末的摩尔数之比为1:1；所述氧化铬粉末的摩尔数占所述氧化锆粉末和所述氧化铬粉末的总摩尔数的0.05～0.15。

【技术特征摘要】
1.一种掺杂金属的锆酸钙材料，其特征在于，包括如下原料：碳酸钙粉末、氧化锆粉末和氧化铬粉末，且所述氧化锆粉末和所述氧化铬粉末的总摩尔数与所述碳酸钙粉末的摩尔数之比为1:1；所述氧化铬粉末的摩尔数占所述氧化锆粉末和所述氧化铬粉末的总摩尔数的0.05～0.15。2.一种如权利要求1所述的掺杂金属的锆酸钙材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、将所述碳酸钙粉末、氧化锆粉末和氧化铬粉末按摩尔比1：(0.7～0.9)：(0.05～0.15)进行配料；S2、将步骤S1得到的所有粉末混合在一起进行研磨，形成第一待模压物料；S3、将所述第一待模压物料压制成型，然后进行煅烧，得到掺杂铬的锆酸钙的复合物；S4、对所述复合物再进行研磨，形成第二待模压物料；S5、将所述第二待模压物料压制成型，然后再进行烧结，得到掺杂铬的锆酸钙材料。3.如权利要求2所述的掺杂金属的锆酸钙材料的制备方法，其特征在于，在步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：王相南，刘涛，于景坤，
申请(专利权)人：东北大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21