一种全固态锂电池及其制备方法技术

本发明专利技术属于锂电池技术领域，具体涉及一种全固态锂电池的制备方法，包括如下步骤：S1，采用原子层沉积法在正极材料粉末的表面形成包覆层；S2，将包覆层的正极材料粉末在300～1000℃下烧结2‑10h，在正极材料粉末表面形成LiXaYb固态电解质层；S3，采用上述的表面包覆有LiXaYb固态电解质层的正极材料制备正极，并将负极、固态电解质与该正极组装成全固态锂电池；本发明专利技术还提供一种采用上述的制备方法制备的全固态锂电池。本发明专利技术采用ALD将金属氧化物、金属磷酸盐、金属氟化物或金属硫化物包覆在正极材料表面，加热后和正极材料表面残留碱性物质反应形成LiXaYb固态电解质层，以降低正极材料的PH值和固态电池内阻提升电池循环性能和倍率性能。

All solid state lithium battery and preparation method thereof

The invention belongs to the technical field of lithium batteries, in particular relates to a preparation method of all-solid-state lithium batteries, including the following steps: S1, forming a coating layer on the surface of cathode material powder by atomic layer deposition; S2, sintering the coating cathode material powder for 2_10 hours at 300-1000 C, and forming Li on the surface of cathode material powder. XaYb solid-state electrolyte layer; S3, the cathode material coated with LiXaYb solid-state electrolyte layer is used to prepare the cathode, and the cathode and the solid-state electrolyte are assembled into an all-solid-state lithium battery; the invention also provides an all-solid-state lithium battery prepared by the above-mentioned preparation method. The method adopts ALD to coat metal oxides, metal phosphates, metal fluorides or metal sulfides on the surface of the cathode material, and reacts with the residual alkaline material on the surface of the cathode material after heating to form a LiXaYb solid-state electrolyte layer, so as to reduce the PH value of the cathode material and enhance the cycling performance and rate performance of the battery.

【技术实现步骤摘要】
一种全固态锂电池及其制备方法
本专利技术属于锂电池
，具体涉及一种全固态锂电池及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池是一个快速增长的应用产品。它在诸多领域都有重要应用，包括混合动力汽车和插电式动力汽车。这些正极材料通常由含锂的过渡金属氧化物或者含锂的过渡金属磷酸盐正极组成。提高正极材料的易操作性是非常令人头疼的事情。一般来说，电极材料pH值会影响多数氧化物正极的表面化学性能，并对烘烤和涂布过程中的环境控制要求很高。商业化的正极材料包括钴酸锂、钴锰镍酸锂、镍钴铝锂；他们的PH值一般在11以上，导致在电极制备过程中吸水严重，难以涂布，并在循环和存储过程中导致严重的产气。电极材料表面残留的Li2O会吸附空气中的CO2和H2O，形成LiOH和Li2CO3等；高镍的正极材料在烧结过程中，通常需要添加过量的LiOH和Li2CO3。因此，为了减少正极材料残余锂盐杂质含量并降低其pH值，改善正极材料的电化学性能，人们进行了各种研究。一、在材料制备过程中，降低锂盐投料的过量比例，或者延长高温固相反应时间促使过量的锂元素挥发更完全，从而控制残余锂盐杂质的含量；二、将正极材料用水、碳酸氢盐、有机酸或者有机溶剂进行反复洗涤或反应，再进行固液分离和干燥处理；三、金属氧化物和金属磷酸盐等被广泛用于包覆正极材料。对于全固态锂电池来说，正极和电解质之间是固固反应界面，尤其是氧化物正极材料表面和硫化物等电解质表面由于空间电荷层形成较大的界面阻抗，因此需要对于正极材料进行均匀包覆如Al2O3、TiO2等。但是，由于这些包覆并不均匀，包覆后的氧化物不能降低界面电阻，而且不能减少正极材料表面的残留碱，因此，PH并没有很大的降低；或包覆厚度太高，导致锂离子脱嵌难度增大，电池内阻增高。因此，需要一种包覆方法来较好的降低全固态锂电池正极材料的PH值，并在正极材料表面包覆固态电解质层来降低界面阻抗，以克服上述问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种全固态锂电池及其制备方法，以降低正极材料的PH值和电池内阻，提升电池循环性能和倍率性能。本专利技术是这样实现的：本专利技术提供一种全固态锂电池的制备方法，全固态锂电池包括正极、负极以及设置在所述正极和所述负极之间的固态电解质，所述正极包括正极材料，该制备方法包括如下步骤：S1，采用原子层沉积法在正极材料粉末的表面形成包覆层，所述包覆层为金属氧化物、金属磷酸盐、金属氟化物或金属硫化物中的任意一种；S2，将带包覆层的正极材料粉末在300～1000℃下烧结2-10h，在正极材料粉末表面形成LiXaYb固态电解质层，即得表面包覆有LiXaYb固态电解质层的正极材料；S3，采用步骤S2中制备的表面包覆有LiXaYb固态电解质层的正极材料制备正极，并将负极、固态电解质与该正极组装成全固态锂电池；其中X为Al、Ti、Mg、Zr、Si、B、Hf、Nb中的任意一种，Y为O、F、PO4、S中的任意一种，a≥1，b≥1。进一步地，所述正极材料表面的固态电解质层的厚度为0.1nm-10nm。进一步地，所述步骤S1具体为：S11，在ALD反应室中，将正极材料粉末分散；S12，加热使反应室温度到300～1000开尔文，在设定温度下保持5～30min，反应腔内的气压低于0.01个大气压；S13，打开出气阀，脉冲清扫气，清扫3～60s；S14，关闭出气阀，脉冲气态前驱体A或者前驱体A与携带气的混合物，时间为0.01～10秒，接着保持一段时间1秒～5分钟；S15，然后打开出气阀，脉冲清扫气，清扫0.1～1分钟；关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；S16，关闭出气阀，脉冲气态前驱体B或者前驱体B与携带气的混合物，时间为0.01～10秒，接着保持一段时间1秒～5分钟；S17，然后打开出气阀，脉冲清扫气，清扫0.1～1分钟；关闭出气阀，抽真空，移去多余的反应副产物；S18，返回步骤S14循环执行S14以下步骤，直到正极材料粉末表面的包覆层的厚度达到要求为止。进一步地，所述步骤S18中包覆层的厚度为10～300埃米。进一步地，所述步骤S11具体为：将正极材料粉末放入多孔容器中；将多孔容器放入ALD反应室中，然后反复抽真空、置换氮气至少三次；将正极材料粉末在氮气或氩气的气氛下进行流化或者通过将多孔容器旋转达到粉末分散效果。进一步地，所述前驱体A为金属卤化物或金属有机配合物；所述清扫气为氮气或氩气；所述携带气为氮气或氩气。进一步地，所述前驱体B为水、氧气、臭氧、双氧水、硫化氢、氟气、氢氟酸、磷酸三甲酯中的任意一种。进一步地，流化压力为1-1000torr。本专利技术还提供一种全固态锂电池，该全固态锂电池是采用上述的制备方法制备的。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：(1)本专利技术采用ALD将金属氧化物、金属磷酸盐、金属氟化物或金属硫化物包覆在全固态锂电池的正极材料表面，再加热使得正极材料表面多余的残留碱性物质与包覆的金属氧化物、金属磷酸盐、金属氟化物或金属硫化物发生反应，形成LiXaYb固态电解质层，可减少正极材料残余锂盐的含量，以降低正极材料的PH值和电池内阻，提升电池循环性能和倍率性能；(2)传统的正极材料和固态电解质表面由于空间电荷层形成较大的界面阻抗，与传统的全固态锂电池相比，本专利技术在正极材料表面ALD包覆加热后形成一层固态电解质层，以此降低界面电阻，提升固态电池的倍率性能；(3)本专利技术中正极材料表面形成的LiXaYb固态电解质层是锂离子导体，因此不仅仅可以减少副反应，也可以保证锂离子的传输，降低界面阻抗，提升固态电池的倍率性能。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。图1为本专利技术实施例一提供的表面包覆有LiAlO2固态电解质层的LCO形成的电极PH值变化相对于ALD包覆沉积次数的坐标图；图2为本专利技术实施例二提供的表面包覆有Li2TiO3固态电解质层的NMC粉末组装成固态电解质电池的循环性能图；图3为本专利技术实施例三提供的表面包覆有LiAlF4固态电解质层的NCA粉末组装成固态电解质电池与表面未包覆固态电解质层的NCA粉末组装成固态电解质电池的倍率性能对比图。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术实施例提供一种全固态锂电池的制备方法，全固态锂电池包括正极、负极以及设置在所述正极和所述负极之间的固态电解质，所述正极包括正极材料，该制备方法包括如下步骤：S1，采用原子层沉积法在正极材料粉末的表面形成包覆层，所述包覆层为金属氧化物、金属磷酸盐、金属氟化物或金属硫化物中的任意一种；S2，将带包覆层的正极材料粉末在300～1000℃下烧结2-10h，在正极材料粉末表面形成LiXaYb固态电解质层，即得表面包覆有LiXaYb固态电解质层的正极材料；烧结温度温度不应超过本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种全固态锂电池的制备方法，全固态锂电池包括正极、负极以及设置在所述正极和所述负极之间的固态电解质，所述正极包括正极材料，其特征在于，包括如下步骤：S1，采用原子层沉积法在正极材料粉末的表面形成包覆层，所述包覆层为金属氧化物、金属磷酸盐、金属氟化物或金属硫化物中的任意一种；S2，将带包覆层的正极材料粉末在300～1000℃下烧结2‑10h，在正极材料粉末表面形成LiXaYb固态电解质层，即得表面包覆有LiXaYb固态电解质层的正极材料；S3，采用步骤S2中制备的表面包覆有LiXaYb固态电解质层的正极材料制备正极，并将负极、固态电解质与该正极组装成全固态锂电池；其中X为Al、Ti、Mg、Zr、Si、B、Hf、Nb中的任意一种，Y为O、F、PO4、S中的任意一种，a≥1，b≥1。

【技术特征摘要】
1.一种全固态锂电池的制备方法，全固态锂电池包括正极、负极以及设置在所述正极和所述负极之间的固态电解质，所述正极包括正极材料，其特征在于，包括如下步骤：S1，采用原子层沉积法在正极材料粉末的表面形成包覆层，所述包覆层为金属氧化物、金属磷酸盐、金属氟化物或金属硫化物中的任意一种；S2，将带包覆层的正极材料粉末在300～1000℃下烧结2-10h，在正极材料粉末表面形成LiXaYb固态电解质层，即得表面包覆有LiXaYb固态电解质层的正极材料；S3，采用步骤S2中制备的表面包覆有LiXaYb固态电解质层的正极材料制备正极，并将负极、固态电解质与该正极组装成全固态锂电池；其中X为Al、Ti、Mg、Zr、Si、B、Hf、Nb中的任意一种，Y为O、F、PO4、S中的任意一种，a≥1，b≥1。2.如权利要求1所述的一种全固态锂电池的制备方法，其特征在于：所述正极材料表面的固态电解质层的厚度为0.1nm-10nm。3.如权利要求1所述的一种全固态锂电池的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体为：S11，在ALD反应室中，将正极材料粉末分散；S12，加热使反应室温度到300～1000开尔文，在设定温度下保持5～30min，反应腔内的气压低于0.01个大气压；S13，打开出气阀，脉冲清扫气，清扫3～60s；S14，关闭出气阀，脉冲气态前驱体A或者前驱体A与携带气的混合物，时间为0.01～10秒，接着保持一段时间1秒～5分钟；S15，然后打开出气...

【专利技术属性】
技术研发人员：解明，熊红波，
申请(专利权)人：武汉艾特米克超能新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北,42