采用服用或废弃服用腈纶制备纳米碳纤维的方法技术

本发明专利技术涉及一种服用或废弃服用腈纶制备纳米碳纤维的方法，属于纳米碳纤维制备技术领域。该方法是：先将服用或废弃腈纶进行清洗、除杂、干燥预处理，然后采用良溶剂重新溶解该腈纶，并加入改性用金属盐，控制改性温度和时间，得到纺丝前驱体，该纺丝前驱体经过纺丝、预氧化、碳化过程制备纳米碳纤维；所述的改性用金属盐为醋酸钴、醋酸锰、醋酸锌、醋酸铁、醋酸镍、醋酸铜、醋酸镁、醋酸钠、氯化钴、氯化锌、氯化锰、氯化铁、氯化铜、氯化亚铜或氯化亚锡中的一种或两种以上。方法原料为废弃物，具有能转变腈纶在预氧化过程中环化反应引发机理，同时能大幅度降低其环化反应起始温度的优点，节能环保，显著降低生产成本。

Preparation of carbon nanofibers by taking or discarding acrylonitrile fibres

The invention relates to a method for preparing nano-carbon fiber by taking or discarding acrylic fiber, belonging to the technical field of preparing nano-carbon fiber. The spinning precursor is obtained by cleaning, impurity removal and drying pretreatment of the worn or discarded acrylic fiber first, then dissolving the acrylic fiber with a good solvent, adding metal salts for modification, controlling the temperature and time of modification, and then preparing the nano-carbon fiber through spinning, Pre-oxidation and carbonization. The modified metal salts are one or more of cobalt acetate, manganese acetate, zinc acetate, iron acetate, nickel acetate, copper acetate, magnesium acetate, sodium acetate, cobalt chloride, zinc chloride, manganese chloride, ferric chloride, copper chloride, cuprous chloride or stannous chloride. Methods The raw material was waste, which could change the initiation mechanism of the cyclization reaction in the pre-oxidation process of acrylic fiber, and reduce the initial temperature of the cyclization reaction by a large margin.

【技术实现步骤摘要】
采用服用或废弃服用腈纶制备纳米碳纤维的方法
本专利技术涉及一种纳米碳纤维的制备方法，特别涉及一种服用或废弃服用腈纶制备纳米碳纤维的方法，属于纳米碳纤维制备

技术介绍
纳米碳纤维应用不断被开拓，广泛应用于储能、传感和催化等领域。纳米碳纤维制备技术被开发和升级，尤其随着静电纺、离心纺、力纺和刷纺等纳米纤维纺制技术的突破，宏量生产纳米碳纤维成为可能，纳米碳纤维制备和应用产业化有望实现。然而，与纳米碳纤维产业化所需技术不断成熟所不匹配的是纳米碳纤维制备所需原材料高昂的价格。与碳纤维相似，纳米碳纤维制备50%以上的成本来自于前驱体高分子的成本。相比沥青、黏胶，聚丙烯腈作为碳前体制得的碳纤维具有更高模量和强力，成为当前碳纤维制备的主要原料。同样的，聚丙烯腈制备纳米碳纤维工艺成熟，也成为制备纳米碳纤维的主要原料之一。当前制备纳米碳纤维所用聚丙烯腈主要为均聚聚丙烯腈或碳纤维用聚丙烯腈，价格昂贵，因此寻找可替代的低成本碳前体高分子材料成为降低纳米碳纤维制备成本，推动纳米碳纤维制备应用产业化的关键。服用腈纶及其废弃物主要组成单元为AN分子，并在聚合过程中引入6-8%第二单体（丙烯酸甲酯（MA））和1-2%第三单体（含酸性基团单体，如衣康酸、磺酸根），分别改善腈纶手感和染色性能。将服用或废弃服用腈纶作为原料重新溶解纺成纳米级腈纶纤维，用于纳米碳纤维制备可显著降低纳米碳纤维制备成本。然而，服用和废弃腈纶并不适于作为碳源制备纳米碳纤维，这主要是归因于含量较高的第二单体丙烯酸甲酯属于大空间体积、热熔性单体。一方面，预氧化过程中，丙烯酸甲酯大位阻效应阻碍了PAN分子链环化反应的持续进行，从而难以形成结构完整的耐热性的梯形结构，并引入大量结构缺陷，使所获得的纳米碳纤维品质如碳收率、物理性质和机械性能降低。另一方面，热熔性的丙烯酸甲酯的加入，使腈纶熔点从317℃下降至~215℃，该温度下自由基环化反应进行缓慢，纳米纤维在形成耐热梯形结构前会发生熔并，并在碳化过程中，腈纶纤维熔融和剧烈收缩并发生粘结，使纤维结构破坏。目前，将服用腈纶进行改性制备碳纤维的报道并不多，主要有中科院宁波材料所欧阳琴等人采用有机胺对腈纶原丝进行改性，已改善其热性能。然而，当前仍缺乏以服用腈纶为原料制备纳米碳纤维的方法和技术，特别是废弃服用腈纶，如生产加工过程中产生的腈纶边角料，染色及未染色、单一或混纺的腈纶纤维、纱线、毛条和织物（毛衫、围巾、窗帘等），因其含有染料、印染助剂等化学杂质，进一步增大了纤维形态完整、无粘连，机械强度优良、柔性佳的纳米碳纤维的制备难度。
技术实现思路
本专利技术提供一种采用服用或废弃服用腈纶制备纳米碳纤维的方法，该方法原料为废弃物，具有能转变腈纶在预氧化过程中环化反应引发机理，同时能大幅度降低其环化反应起始温度的优点，节能环保，显著降低生产成本。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种采用服用或废弃服用腈纶制备纳米碳纤维的方法，该方法是：先将服用或废弃腈纶进行清洗、除杂、干燥预处理，然后采用良溶剂重新溶解该腈纶，并加入改性用金属盐，控制改性温度和时间，得到纺丝前驱体，该纺丝前驱体经过纺丝、预氧化、碳化过程制备纳米碳纤维；所述的改性用金属盐为醋酸钴、醋酸锰、醋酸锌、醋酸铁、醋酸镍、醋酸铜、醋酸镁、醋酸钠、氯化钴、氯化锌、氯化锰、氯化铁、氯化铜、氯化亚铜或氯化亚锡中的一种或两种以上。与未改性的腈纶纺丝前驱体相比，改性后的腈纶纺丝前驱体所制备的纳米纤维的环化反应起始温度降低幅度在20%以上，所制备的纳米碳纤维纤维形态完整、无粘连，机械强度提升，柔性改善。本专利技术所述的服用腈纶是纺织品服装用途的腈纶。本专利技术人在长期实验探索中发现，服用腈纶用DMF等良溶剂溶解，加入醋酸钴、醋酸锰、醋酸锌、醋酸铁、醋酸镍、醋酸铜、醋酸镁、醋酸钠、氯化钴、氯化锌、氯化锰、氯化铁、氯化（亚）铜和氯化亚锡等单一金属盐，或两种及两种以上上述金属盐，改性一定温度和时间，能改变预氧化过程中环化反应引发机理，能显著降低预氧化起始温度并拓宽放热峰，从而能够提高预氧化工艺的可控性，有效防止预氧化过程中纤维熔并，改善纳米碳纤维机械强度和柔性，最终实现纳米碳纤维的低成本化。本专利技术方法中所述的纺丝技术包括静电纺丝技术、离心纺丝技术、力纺技术、刷纺技术等纳米纤维制备技术。腈纶除杂包括物理机械方法去除固体杂质和化学方法除去有机杂质、染料和助剂等。所制备的纳米碳纤维包含但不限于单一组分、杂原子掺杂的纳米碳纤维，以及形貌包含但不限于多孔、实心、多管道、竹节状、镂空等结构。作为优选，所述改性用金属盐的添加量为腈纶质量的1-50%。在保证改性效果的情况下，为降低改性成本、避免因高浓度改性剂在后续碳化过程分解形成多孔，破坏所得纳米碳纤维的机械性能，所述改性用金属盐的添加量为腈纶质量的5-20%。作为优选，金属盐改性温度为40-120℃，改性时间为5min-24h。为提高金属盐改性的时效性，金属盐改性温度为50-100℃，改性时间为30min-12h。作为优选，腈纶清洗所用试剂是水、乙醇、丙酮或甲苯，清洗工艺包括一次或多次单一溶剂清洗或多种溶剂轮流清洗。作为优选，腈纶干燥温度为50-130℃，干燥时间为5-48h。作为优选，废弃服用腈纶是生产加工过程中产生的腈纶边角料、染色及未染色、单一或混纺的腈纶纤维、纱线、毛条或织物（毛衫、围巾、窗帘等）。综上所述，本专利技术将服用和废弃腈纶通过“清洗-除杂-干燥”三步前处理、金属盐改性、纳米化纺丝、预氧化和碳化制备纳米碳纤维，具备如下有益效果：（1）原料廉价、来源丰富，其中废弃腈纶的二次利用符合国家的可持续发展的观念，以服用和废弃腈纶代替或部分代替均聚聚丙烯腈和碳纤维用腈纶制备纳米碳纤维将显著降低生产成本，进一步推动纳米碳纤维的产业化进程；（2）改性效果显著，能转变腈纶在预氧化过程中环化反应引发机理，同时能大幅度降低其环化反应起始温度，拓宽放热峰，与未改性的腈纶纺丝前驱体相比，改性后的腈纶纺丝前驱体所制备的纳米纤维的环化反应转变为离子引发机理，起始温度降低幅度在20%以上，所制备的纳米碳纤维纤维形态完整、无粘连，机械强度提升，柔性改善；（3）该方法操作简便，改性金属盐廉价、种类丰富、来源丰富，改性工艺简单易行，在原有纳米碳纤维生产工艺基础上稍作调整就可实现，适于大规模推广和生产。附图说明图1是本专利技术实施例1醋酸钠改性和未改性腈纶在静电纺丝-预氧化-碳化阶段的SEM图，其中，改性（上）和未改性（下）样品的纤维形貌，从左往右依次是静电纺、220℃预氧化、270℃预氧化和800℃碳化所得样品的SEM图；图2是本专利技术实施例2醋酸镍改性和未改性腈纶离心纺纳米纤维的DSC谱图；图3是本专利技术实施例3氯化锌和氯化铜改性和未改性腈纶静电纺纳米纤维的DSC谱图；图4是本专利技术实施例4氯化锰改性前（左）和改性后（右）废弃兰-红两色腈纶制备的纳米碳纤维的数码照片；图5是本专利技术实施例4氯化锰改性后废弃兰-红两色腈纶制备的纳米碳纤维弯曲状态的数码照片。具体实施方式下面通过具体实施例，对本专利技术的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本专利技术的实施并不局限于下面的实施例，对本专利技术所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本专利技术保护范围。在本专利技术中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种采用服用或废弃服用腈纶制备纳米碳纤维的方法，其特征在于该方法是：先将服用或废弃腈纶进行清洗、除杂、干燥预处理，然后采用良溶剂重新溶解该腈纶，并加入改性用金属盐，控制改性温度和时间，得到纺丝前驱体，该纺丝前驱体经过纺丝、预氧化、碳化过程制备纳米碳纤维；所述的改性用金属盐为醋酸钴、醋酸锰、醋酸锌、醋酸铁、醋酸镍、醋酸铜、醋酸镁、醋酸钠、氯化钴、氯化锌、氯化锰、氯化铁、氯化铜、氯化亚铜或氯化亚锡中的一种或两种以上。

【技术特征摘要】
1.一种采用服用或废弃服用腈纶制备纳米碳纤维的方法，其特征在于该方法是：先将服用或废弃腈纶进行清洗、除杂、干燥预处理，然后采用良溶剂重新溶解该腈纶，并加入改性用金属盐，控制改性温度和时间，得到纺丝前驱体，该纺丝前驱体经过纺丝、预氧化、碳化过程制备纳米碳纤维；所述的改性用金属盐为醋酸钴、醋酸锰、醋酸锌、醋酸铁、醋酸镍、醋酸铜、醋酸镁、醋酸钠、氯化钴、氯化锌、氯化锰、氯化铁、氯化铜、氯化亚铜或氯化亚锡中的一种或两种以上。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改性用金属盐的添加量为腈纶质量的1-50%。3.根据权利要求1所述的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡毅，陈仁忠，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33