造纸工艺中钾碱制浆黑液的综合利用方法技术

可消除污染，降低治污成本并产生良好经济效益的造纸工艺中钾碱制浆黑液的综合利用方法，包括提取制浆黑液，用Ｈ＃－［３］ＰＯ＃－［４］和ＨＮＯ＃－［３］对其中的碱进行中和，制成液体肥料；液体肥料经养分调配及ｐＨ调整后进行酒精发酵或饲料菌蛋白发酵，提取酒精或饲料菌蛋白后剩下的残渣经添加氮肥和／或磷肥和／或微量元素和／或有机质和／或钾碱制浆黑液和／或菌剂后发酵，制成复合肥；所述的液体肥料也可接入固氮菌、解磷菌、解钾菌或再配合纤维素及半纤维素分解菌或其酶制剂后共同发酵，制成液体生物肥或生物肥接种剂；所述的液体肥料也可进行固液分离，制成液肥、固体肥或复合肥。本发明专利技术适用于钾碱制浆的综合利用。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及造纸制浆黑液的处理，特别是钾碱制浆黑液的综合利用方法及肥料生产方法。
技术介绍
用碱性水溶液处理植物纤维原料制得纸浆的过程称为碱法制浆。目前的碱法制浆除石灰法外，所使用的碱性化学物质主要是钠碱类，如NaOH，Na2S，Na2CO3等。碱法制浆后，约有50％的纤维原料和绝大部分碱性物质溶解于蒸煮液中，成为黑液。黑液是造纸工业最大的污染源，目前国内外大型造纸企业都是以传统燃烧法进行黑液治理和碱回收，这不仅大大减少了制浆中烧碱和硫化碱的耗用量，也是实行综合利用，减少污染的重要措施。但是，传统碱回收技术设备复杂、投资大，据报道一套碱回收装置一般需投资3000万元人民币以上，而且其日常运行费用也非常高，一个日产75～100t浆的纸厂回收碱的成本高达2671元/t碱，而NaOH的市场价仅为1800元/t碱。因此目前我国为数众多的小厂都无力进行碱回收，而是将黑液直接排放或经稀释后排放，造成环境尤其是水域的严重污染。目前因黑液治理难题已导致我国大量中小型造纸企业关闭和破产。而且即使是用燃烧法进行碱回收，在燃烧时不仅烧掉了黑液中宝贵的有机质，同时也会产生大量有害气体，造成二次污染。因此对黑液治理的研究和综合利用，便成为当前造纸行业急待解决的问题。制浆黑液作为肥料研究的历史已久，但由于钠碱制浆黑液中含有大量钠离子，钠不是植物必须的营养元素，而且钠离子进入土壤后会引起土壤盐碱化及土壤理化性质恶化，所以其制浆黑液及木质素一直未能成为肥料大量应用。而其它碱回收方法，如水解热法，电渗析法、反渗透压法、SO2酸析法、LB-1碱析法、超滤膜法等方法也不够成熟，目前都不能彻底解决制浆黑液的治理问题。为了解决制浆黑液的治理问题，也有人提出了钾碱制浆及黑液利用的种种方案。因钾是植物必须的大量元素，因此钾碱制浆后的黑液可制造各种类型肥料。如在公开号为CN86104368A，CN1167853A，CN1206761A的中国专利技术专利申请公开说明书及本专利技术人近期提交的申请号为01143095.8的专利技术专利申请中，不仅说明了钾碱代替钠碱制浆的可能性，而且也提出了利用钾碱制浆黑液生产肥料的几种方案。如在CN86104368A的方案中专利技术人提出了通过浓缩、氧化、燃烧、溶解等措施在钾碱制浆黑液中回收包括碳酸钾、硫酸钾和木素磺酸钾在内的钾盐的方法。回收的钾盐有多种用途，一个例子是用于肥料。但这种回收方法比较烦琐，用于肥料成本会过高。在CN1167853A的方案中，专利技术人提出了一种钾碱—黑液回收制浆的方法，它包括对植物纤维原料进行蒸煮、洗涤、酸化、苛化工序，蒸煮工序里配制的蒸煮液采用钾碱作为主要蒸煮药剂，采用水封闭循环原理，通过对制浆黑液和洗涤液相继进行酸化和苛化处理后，分离出沉渣和清液，沉渣(主要为木质素)可以作为含钾的有机复合肥或其它用途，清液用来重新配制蒸煮液。但这一专利技术倡导的主要是钾碱的循环制浆利用，而不是钾的肥料再利用。在CN1206761A的方案中，专利技术人提出了一种氢氧化钾草浆造纸工艺，在此工艺中造纸黑液无须作为污染源进行复杂的处理，而是经浓缩、中和、配制、干燥、包装后作为富含钾、氮、磷的有机复合肥直接出厂。在这一方案中专利技术人提出了一种利用钾碱制浆黑液生产肥料的方法，方法简单，成本低，容易推广，对解决钾碱黑液的治理具有一定意义。但在该方案中由于专利技术人对中和黑液碱性的酸没有明确说明，因此会使利用该方法生产的肥料在质量上出现一些问题，并使其成本提高，如当用硫酸和盐酸中和时，使肥料中引入大量无用而有害的氯离子和硫酸根离子，并使肥料成本提高。同时这一方法未对黑液中的聚糖类物质及其它低分子类有机物质进行充分利用，生产的肥料品种比较单一和初级，肥料中含有大量未腐熟的有机物质等，施用不当时可能对作物不利。上述钾碱制浆，以其制浆黑液制造肥料，解决制浆黑液的污染治理的各种技术方案，到目前为止都未能有效推广，这在一定程度上反映了这些方案的不足，如①成本过高；②制成的肥料其质量和肥效欠佳；③利用方式少，品种单一，对于众多纸厂的大量黑液难以以一种方式处理。因此，只有寻找更多的钾碱黑液的利用方法，降低成本才能使钾碱制浆及钾碱黑液治理和综合利用得以推广，并产生一定的经济效益。由本专利技术人此前提出的申请号为01145502.0，名称为“利用酸碱性物质处理植物性材料生产肥料的方法”的中国专利技术专利申请，其原理主要是利用钾碱制浆黑液中的残碱降解木质素，促进有机质腐熟以便快速生产有机肥料。本专利技术基于以下思路植物纤维原料主要以纤维素、半纤维素、木质素组成，在阔叶木材中这三种成分的平均含量分别为45％，34％，21％；在针叶木材中分别为43％，28％，29％。草类植物中硝酸乙醇纤维素、聚戊糖(半纤维素)、木素的含量一般为，稻草茎秆36％，24％，27％；麦草茎秆40％，25％，22％；芦苇44％，21％，21％；甘蔗渣42％，23％，19％；毛竹45％，21％，30％。制浆的目的是要溶解纤维原料中的木质素，并尽可能使纤维素不受破坏并彼此离解成浆，以最大限度地提取纤维素，而半纤维素在蒸煮过程中却通过碱性水解和碱性剥皮反应溶解于蒸煮液中并部分沉淀或吸附于纸浆中。纤维原料经蒸煮后的浆得率一般为50％左右，其中主要为纤维素外，还含有少量未脱除的木质素和吸附或沉淀在纤维素上的半纤维素，另外约50％的纤维原料，蒸煮后溶解在蒸煮液中，成为蒸煮液中的有机物，对蒸煮液中有机物进行分析后表明，有机物中40％左右是木素，10％左右是挥发酸类，50％左右是聚糖及其降解产物。在碱性蒸煮时虽然不希望纤维素受到破坏，但实际上纤维素也发生了一些化学反应，其反应机理主要是纤维素是由许多葡萄糖分子通过β-1，4葡萄糖苷结合的多糖，一般情况下对碱比较稳定，但在碱性蒸煮过程中纤维素也会通过碱性剥皮反应和碱性水解等方式被降解。在碱性剥皮反应中，纤维素上葡萄糖还原性末端基对碱不稳定，在高温、强碱条件下，先变成果糖末端基，然后变成异变糖酸，从分子链上脱落下来，如此不断进行，使纤维素分子链的聚合度不断减小；碱性水解，是纤维素分子链在高温、强碱的作用下，因水解而断裂，一个葡萄糖的长分子链断裂后变成两个甚至多个短分子链，使纤维素聚合度降低，并使剥皮反应机会增多。半纤维素在碱性蒸煮液中的反应机理主要是半纤维素分子不是由一种糖基组成，它的分子结构比较复杂，有主链有支链。而且草类、阔叶木和针叶木所含的半纤维素也不一样。草类纤维原料中的半纤维素主要是聚4-氧-甲基葡萄糖尾酸-阿拉伯糖-木糖；阔叶木中半纤维素主要是聚4-氧-甲基葡萄糖尾酸-木糖；针叶木中的半纤维素主要是聚葡萄糖-甘露糖，也有少量的D-木聚糖类。各种半纤维素的共同点是分子链短，有支链，某些基对碱特别不稳定，所以它就比纤维素更容易溶解和发生碱性降解。其反应方式有①不发生化学变化的碱性溶解，其中一部分可以沉淀并被纤维吸附；②和纤维素一样进行剥皮反应和碱性水解；③脱乙酰基生成醋酸盐，脱葡萄糖尾酸基形成盐，脱甲基变成甲醇；④碳水化合物的碱性降解产物可以进一步变成丙酯和羟酸(变糖酸和乳酸)，还有蚁酸。因此在碱法蒸煮中纤维素和半纤维素一样都会受到破坏，其最终降解产物主要是异变糖酸、乳酸、甲酸、醋酸等有机酸，如果蒸煮条件掌握不当，纤维素和半纤维素的降解将非常严重，使浆本文档来自技高网...

【技术保护点】
造纸工艺中钾碱制浆黑液的综合利用方法，其特征是：提取钾碱制浆黑液，用Ｈ↓［３］ＰＯ↓［４］对其中的碱进行中和，制成液体肥料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴晓丽，顾小平，
申请(专利权)人：吴晓丽，顾小平，
类型：发明
国别省市：33[中国|浙江]