双偶氮染料制造技术

＊＊＊ （Ⅰ） 一种新的式（Ⅰ）的双偶氮染料，其中取代基和符号的意义如说明书所述，其中在分子中２５当量％以上的阳离子Ｍ为式［＊］↑ＮＲ↓［１］Ｒ↓［２］Ｒ↓［３］Ｒ↓［４］的乙醇铵基团，其中Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］分别独立代表Ｈ、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］的烷基和Ｃ↓［２］－Ｃ↓［４］的羟烷基，前提条件是在基团Ｒ↓［１］－Ｒ↓［４］中至少一个为Ｃ↓［２］－Ｃ↓［４］的羟烷基，该染料非常适合于对含纤维素的材料特别是纸进行染色，特征在于其极好的坚牢度。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新的双偶氮染料、其制备方法及其在含纤维素的材料染色工艺中的用途。该新的双偶氮染料相当于通式(I) 其中A代表下式的基团 其中Ac代表乙酰基或丙酰基或被CH3、CH3O或COOM任意选择地取代的苯甲酰基，m，n，p和q代表0或1且m+p＝1，R代表氢或被CH3、CH3O或COOM任意选择地取代的苯甲酰基，其中在分子中25当量％以上的所有阳离子M是式NR1R2R3R4的链烷醇铵基团，其中R1、R2、R3和R4分别独立地代表H、C1-C4的烷基和C2-C4的羟烷基，其前提条件是，如果m＝1且n＝且q＝0时，R不是H。在本申请中，当量％指的是在化合物(I)中阳离子M的总量所占的比例。优选在基团R1-R4中至少有一个代表C2-C4的羟烷基。特别优选的是50当量％以上的、特别是60当量％以上的所有阳离子M为链烷醇铵。其余的阳离子组分优选为Na、K或Li。最优选的是75当量％以上的阳离子M为链烷醇铵。优选的链烷醇铵盐可以是H3NCH2CH2OH，H2N(CH2CH2OH)2，HN(CH2CH2OH)3，N(CH2CH2OH)4，HN(CH3)(CH2CH2OH)2，HN(CH3)2(CH2CH2OH)，N(CH3)4，HN(C2H5)(CH2CH2OH)2和N(CH2CH2OH)4。最优选的链烷醇铵阳离子为HN(CH3)(CH2CH2OH)2。优选的式(I)的染料是其中A代表如下式的基团的染料 或 特别优选的式(I)的染料具有下式 和 其中A代表式(II)或式(VII)的基团，X代表SO3M或COOM，优选为COOM，R’代表H或被CH3、CH3O或COOM任意选选择地取代的苯甲酰基，R和M具有前文所述的意义。特别有价值的是式(VIII)和式(IX)的染料，其中A代表式(II)或式(VII)的基团，X代表SO3M或COOM，R代表H或COC6H5。本专利技术还涉及一种制备本专利技术的式(I)化合物的方法，其特征在于其中M代表Na、Li和/或K的式(I)化合物是在式NR1R2R3R4，An的铵盐存在时，以前述化合物的水溶液或悬浮液的形式，通过膜过滤而得到的，在式NR1R2R3R4，An中R1-R4具有前文所述的意义，An代表无机阴离子。膜过滤过程可以包括浓缩法或透滤法。优选采用的操作过程是将含有式(I)的染料的Li、Na或K盐(或混合盐)的合成溶液首先用透滤法脱盐，即利用去离子水连续置换渗透液，然后向溶液中加入过量的所需铵盐，或者通过加入胺和酸在染料溶液中直接产生所需的铵盐，然后进一步脱盐。根据膜对现有阳离子和阴离子的选择性，可以重复加入铵盐并进行脱盐。另一种可能是继续进行初始脱盐操作，但要用铵盐溶液而不是用去离子水置换渗透液。通常将至少过量5倍摩尔、优选至少过量10倍摩尔的铵盐(以染料为基准)用于这一脱盐过程。为了确保足够的染料存留量，微滤和超滤膜是用于这一过程的优选高分子膜。活性分离层可以由例如聚酰胺、聚砜、聚醚砜或聚芳酰胺组成。优选的适合的膜还有例如在EP-A652044中所公开的高分子膜。所使用的膜优选具有MWCO切断值200-15,000道尔顿，优选为300-5,000道尔顿。本专利技术的方法优选在40-80℃，特别是50-70℃的温度下进行。所使用的式(I)的染料的钠盐已经在DE-A 19 638 890中公开或者可以与其相类似地制备。本专利技术还涉及另一种制备本专利技术的染料的方法，特征在于使其中M代表H的式(I)的化合物与式NR1R2R3的胺进行反应，在式NR1R2R3中的R1-R3具有前文所述的意义。例如式(I)的化合物的酸性形式可以由钠盐来制备，优选在合成过程中通过无机酸、优选为HCl的酸化作用得到。利用上述方法制备本专利技术的式(I)的铵盐优选在10-50℃的温度下进行。为了除去大部分的盐份，并使染料溶于去离子水中，优选以碱金属盐的形式将式(I)的染料从合成溶液或悬浮液中分离出来。为了这一目的，特别优选的是通过加入酸，优选为无机酸如硫酸、或者特别是盐酸使合成溶液或悬浮液的pH值减小到≤2，然后分离出沉淀下来的染料。以这种方法分离得到的染料中某些碱金属阳离子被质子所取代。如果在上述过程中制得的染料浆中碱金属阳离子的含量小于25％，则可以直接通过加入中和所需量的胺或氢氧化铵而得到浓的水溶液。本专利技术的染料可以将含纤维素的材料、具体为纸、棉花和粘胶纤维以及皮革染成蓝色，并具有极好的耐湿处理牢度和耐光牢度。该染料可以按照所有常用于直接染料的方法用于造纸和纺织工业中，特别是用于散纤维染色，如用于纸张表面染色，该纸张为上浆级或不上浆级的，以漂白或未漂白的各种纤维素原材料，如软木或硬木的亚硫酸纤维素和/或硫酸纤维素为原料。这些染料也可以通过大浴比浸染法或连续染色法用于棉纱或棉布、粘胶纤维和亚麻布的染色工艺中。使用本专利技术的染料对纸进行的染色工艺的特点在于其极好的耐光牢度和耐湿处理牢度(耐渗出牢度)以及耐酸、耐碱和耐明矾牢度。其色调的亮度和透明度也很突出。与适合染料的结合性能也很好。对于纸张的散纤维染色，可以在纸张形成之前将染料加入到纸浆中，或者在纤维素粉碎之后加到浓的原料中，或者在向造纸机中进料之前加到稀的原料中。为了制备在浆粕中上浆的纸，染料优选在上浆剂加入之前加入到稀的原料中。在表面染色工艺中，染料是在纸张形成之后施用的。这一过程优选在上浆压制过程中，通过将染料溶解在浓的淀粉溶液中，并将该溶液涂到纸张上进行。分子式为(I)的染料可以用作固体染料制品，优选为粉末形式或颗粒形式，其中任选含有常用的添加剂，例如离子型或非离子型的配制剂和/或除尘剂。对于本专利技术的方法而言优选使用含水制品，特别是使用浓缩的水溶液，该水溶液优选不含有机加溶剂，并且含有至少一种通式(I)的染料。以最终产品为基准，液体染料制品通常含有10-60重量％，优选为10-40重量％的至少一种式(I)的染料。实施例实施例1a).在30℃，pH值为1.5时，在3,000ml水中，使284g 5-氨基-4甲氧基-2硝基苯磺酸重氮化。将281g 6-乙酰胺基-4羟基-2-萘磺酸加入到上述悬浮液中。利用苏打溶液调节悬浮液的pH值并使之保持为3。当偶合过程结束时，在60℃时，加入250g技术等级(60％)的硫化钠。当还原过程结束时，通过加盐使氨基偶氮化合物沉淀，然后进行分离。在30℃，pH值为1.5时，在2,500ml水中，使310g氨基偶氮化合物重氮化。在25℃，将该重氮化合物逐滴加入到由200g 4-羟基-7-(4′-氨基-3-磺基苯氨基)-2-萘磺酸在1500ml水中所形成的溶液中，并利用苏达溶液保持pH值为7。当偶合过程结束时，加入盐酸使染料悬浮液的pH值变为1.5。分离沉淀下来的染料。该染料相当于下列分子式 b).在50℃，将4,000g含有33％的如a)步所述制备的染料浆引入到26g去离子水中。通过加入1,340ml(10％)的氢氧化锂溶液，在50℃，在pH值为10.5时得到一种溶液，接着使用绕成螺旋形式的膜使溶液脱盐，所使用的膜为聚酰胺分离层，切断值为3,500道尔顿，Tmax为50℃。在50℃时，Li/Na混合盐饱和溶液的消光系数为26，氯化物浓度为0.2％(层厚1cm，水溶液浓度1％，波长6本文档来自技高网...

【技术保护点】
式（Ⅰ）的双偶氮染料＊＊＊ （Ⅰ），其中Ａ代表下式的基团＊＊＊ （Ⅲ）其中Ａｃ代表乙酰基或丙酰基或被ＣＨ↓［３］、ＣＨ↓［３］Ｏ或ＣＯＯＭ任意选择地取代的苯甲酰基，ｍ，ｎ，ｐ和ｑ代表０或１，ｍ＋ｐ＝１，Ｒ代表 Ｈ或被ＣＨ↓［３］、ＣＨ↓［３］Ｏ或ＣＯＯＭ任意选择地取代的苯甲酰基，其中在分子中２５当量％以上的所有阳离子Ｍ是式［＊］↑ＮＲ↓［１］Ｒ↓［２］Ｒ↓［３］Ｒ↓［４］的链烷醇铵基团，其中Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］分 别独立地代表Ｈ、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］的烷基和Ｃ↓［２］－Ｃ↓［４］的羟烷基，前提条件是，如果ｍ＝１且ｎ＝０以及ｑ＝０时，Ｒ不是Ｈ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：K孔德，W扎尔格斯，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]