一种钛铝酸盐基上转换发光材料、制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种钛铝酸盐基上转换发光材料、制备方法及应用，属无机发光材料技术领域。化学式为：Ba4(1‑x‑y)ErxYbyTi10Al2O27，其中x为Er3+掺杂的化学计量分数，y为镱离子Yb3+掺杂的化学计量分数，0.001≤x+y≤0.2，可采用简单的高温固相法和溶胶凝胶法制备得到。本发明专利技术在976纳米红外激光激发下，在550纳米和660纳米波长附近出现黄绿色发光峰，基质结构稳定，掺杂稀土浓度高，有利于增强发光效率和实现高功率下的激发，上转换效率高；制得的上转换发光材料粒径尺寸均匀，具有创新性且重复性较好，可广泛应用于红外辐射探测、光纤通讯技术、纤维放大器、三维立体显示、生物分子荧光标识等领域。本发明专利技术制备方法简单，成本低且原料供应不受限制，易于操作和工业化生产。

A titanium aluminate based upconversion luminescent material, preparation method and application thereof

The invention relates to a titanium aluminate based up-conversion luminescent material, a preparation method and an application thereof, belonging to the technical field of inorganic luminescent materials. The chemical formula is Ba4 (1_x_y) ErxYbyTi10Al2O27, in which X is the stoichiometric fraction doped with Er3 +, y is the stoichiometric fraction doped with Yb3 +, 0.001 < x + y < 0.2. It can be obtained by simple high temperature solid phase method and sol-gel method. Under the excitation of 976 nanometer infrared laser, yellow-green luminescence peaks appear near 550 nanometer and 660 nanometer wavelengths, the substrate structure is stable, the doped rare earth concentration is high, the luminescence efficiency is enhanced, the excitation under high power is realized, and the up-conversion efficiency is high; the prepared up-conversion luminescence material has uniform particle size and innovation. It can be widely used in infrared radiation detection, optical fiber communication technology, fiber amplifier, three-dimensional display, biomolecular fluorescence labeling and other fields. The preparation method of the invention is simple, the cost is low, the raw material supply is not limited, and the operation and industrial production are easy.

【技术实现步骤摘要】
一种钛铝酸盐基上转换发光材料、制备方法及应用
本专利技术涉及一种上转换发光材料、制备方法及应用，特别是一种钛铝酸盐基上转换发光材料、制备方法及应用，属于无机发光材料

技术介绍
斯托克斯定律认为材料只能受到高能量的光激发，发出低能量的光，但是后来人们发现，其实有些材料可以实现与上述定律正好相反的发光效果，称为反斯托克斯发光，又称上转换发光(Up-Conversion)，它是一类重要的稀土发光材料，其辐射的能量大于吸收的能量，其发光原理为光源照射到材料表面时，粒子会吸收两个或者两个以上的低能激发光子，电子从基态跃迁到高能态，然后向外辐射出高能光子，其辐射出的高能光子频率大于吸收光的频率。上转换发光材料可以有效降低光致电离作用引起基质材料衰退，不需要严格的相位配对，而且输出波长具有一定的可调谐性，被认为是生产固态激光、发光二极管和荧光标记等最理想的材料。上转换发光材料主要是以掺杂稀土元素的来实现其发光。由于稀土外壳层电子对4f电子的屏蔽作用，导致具有亚稳态的稀土元素的发光主要是基于4f电子间的跃迁，把人眼不可见的红外光转换成人们可以观察到的可见光。人们依据上转换的这一特点，将其应用到红外探测器上，有效的提高了灵敏度。此外，上转换发光材料还广泛应用于激光技术、光纤通讯技术、光信息存储以及纤维放大器等领域，在日常生活以及军事项目上有着较大的应用潜力。目前，上转换发光材料主要集中在稀土掺杂氟化物、硫化物、卤化物等体系，可以实现红、绿、蓝以及白光的发射，但在实际应用中，由于这些基质材料的稳定性不够、制备工艺复杂，给上转换发光材料的使用和推广应用带来较大的影响。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术的意义在于提供一种晶格和性质稳定、能够实现近红外激发的上转换黄绿色发光的荧光材料；本专利技术的另一目的在于提供上述荧光材料的制备方法，保证操作简单、成本低且可重复性好，本专利技术的第三个目的在于提供上述荧光材料的应用。为达到以上目的，本专利技术采用的技术方案是：一种钛铝酸盐基上转换发光材料，化学式为Ba4(1-x-y)ErxYbyTi10Al2O27，其中x为铒离子Er3+掺杂的化学计量分数，y为镱离子Yb3+掺杂的化学计量分数，0.001≤x+y≤0.2。本专利技术还公开了上述的钛铝酸盐基上转换发光材料的制备方法，采用高温固相法，包括以下步骤：(1)按照化学式Ba4(1-x-y)ErxYbyTi10Al2O27，其中0.001≤x+y≤0.2对应的化学计量比称取原料：含钡离子Ba2+的化合物、含钛离子Ti4+的化合物、含铝离子Al3+的化合物、含铒离子Er3+和含镱离子Yb3+的化合物，研磨并混合均匀；(2)将混合物在空气气氛下预煅烧，预煅烧温度为350～500℃，预煅烧时间为5～8小时；(3)将上述煅烧后的产物冷却至室温，取出样品，充分研磨并混合均匀，在含有氧气的气氛中煅烧，煅烧温度为550～700℃，煅烧时间为6～10小时；(4)冷却至室温后取出样品，充分研磨并混合均匀，再次在含有氧气的气氛中煅烧，煅烧温度为1050～1200℃，煅烧时间为8～12小时，即得到上转换发光材料。上述的含钡离子的化合物为硝酸钡Ba(NO3)2、碳酸钡BaCO3、氢氧化钡Ba(OH)2、草酸钡C2BaO4的一种；所述的含钛离子的化合物为二氧化钛TiO2；所述的含铝离子的化合物为氧化铝Al2O3、硝酸铝Al(NO3)3·9H2O、碳酸铝Al2(CO3)3、氢氧化铝Al(OH)3中的一种；所述的含有铒离子Er3+的化合物为氧化铒；所述的含有镱离子Yb3+的化合物为氧化镱。优选的：步骤(2)所述的预煅烧温度为400℃，预煅烧时间为6小时；步骤(3)所述的煅烧温度为600℃，煅烧时间为8小时；步骤(4)所述的煅烧温度为1100℃，煅烧时间为10小时。本专利技术还公开了上述的钛铝酸盐基上转换发光材料的另一种制备方法，采用溶胶凝胶法，包括以下步骤：(1)按照化学式Ba4(1-x-y)ErxYbyTi10Al2O27中对应的化学计量比称取原料：含钡离子Ba2+的化合物、含钛离子Ti4+的化合物、含铝离子Al3+的化合物、含铒离子Er3+的化合物和含镱离子Yb3+的化合物；(2)将称取的钡离子Ba2+的化合物、铝离子Al3+的化合物、铒离子Er3+的化合物和含镱离子Yb3+的化合物分别溶解于硝酸中并用去离子水稀释，再按各原料中反应物质量的0.6～3.0wt％分别添加络合剂，不断搅拌，直至完全溶解，所述的络合剂为柠檬酸、草酸中的一种；(3)将称取的钛离子Ti4+的化合物溶于无水乙醇中，不断搅拌，直至完全水解，得到淡黄色的澄清溶液；(4)将上述各溶液缓慢混合，在60～100℃下搅拌3～6小时，使水分缓慢蒸发，烘干后得到蓬松的前驱体；(5)将前驱体在空气气氛中煅烧，预煅烧温度为350～450℃，预煅烧时间为2～8小时；(6)将上述煅烧后的产物冷却至室温，取出样品，充分研磨并混合均匀，在含有氧气的气氛中煅烧，煅烧温度为1150～1300℃，煅烧时间为8～16小时，即可得到钛铝酸盐基上转换发光材料。上述的含钡离子的化合物为硝酸钡Ba(NO3)2、碳酸钡BaCO3、氢氧化钡Ba(OH)2、氯化钡BaCl2、草酸钡C2BaO4的一种；所述的含钛离子的化合物为钛酸四丁酯C16H36O4Ti、异丙醇钛C12H28O4Ti中的一种；所述的含铝离子的化合物硝酸铝Al(NO3)3·9H2O、碳酸铝Al2(CO3)3、氢氧化铝Al(OH)3、氯化铝AlCl3中的一种；所述的含有铒离子Er3+的化合物为氧化铒；所述的含有镱离子Yb3+的化合物为氧化镱。优选的，步骤(5)所述的预煅烧温度为400℃，预煅烧时间为6小时；步骤(6)所述的煅烧温度为1200℃，煅烧时间为10小时。上述钛铝酸盐基上转换发光材料在976nm波长激发下，在550纳米和660纳米波长附近出现黄绿色发光峰，可以作为黄绿色上转换荧光材料应用于红外辐射探测、固态激光、光纤通讯、纤维放大器、生物分子荧光标识设备中。与现有技术相比，本专利技术技术方案的优点在于：(1)本专利技术的铒镱共掺杂钛铝酸盐上转换发光材料在976纳米红外激光激发下，在550纳米和660纳米波长附近出现黄绿色发光峰，可以作为黄绿色上转换荧光材料来应用；(2)本专利技术以Ba4Ti10Al2O27为基质，晶格结构稳定、声子能量低，易于实现稀土离子的高效掺杂，有利于提高上转换发光效率以及保证激发稳定性；制得的上转换发光材料粒径尺寸均匀，发光性能稳定，与其它硫氧化物、卤化物上转换发光材料相比，具有创新性且重复性较好，可广泛应用于红外辐射探测、光纤通讯技术、纤维放大器、三维立体显示、生物分子荧光标识等领域。(3)本专利技术上转换发光材料的制备方法较多，工艺简单，原材料来源丰富，价格低廉；并且工艺过程中无废水废气排放，且无毒，利于市场推广。附图说明图1是按本专利技术实施例1技术方案制备的材料样品的X射线粉末衍射图谱；图2是按本专利技术实施例1技术方案制备的材料样品的扫描电子显微镜图谱；图3是按本专利技术实施例1技术方案制备的材料样品在976纳米、激发能量强度为1.5瓦的红外光激发下得到的上转换发光光谱图；图4是按本专利技术实施例4技术方案制备的材料样品的X射线粉末衍射图谱；图5是按本专利技术实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钛铝酸盐基上转换发光材料，其特征在于：化学式为Ba4(1‑x‑y)ErxYbyTi10Al2O27，其中x为铒离子Er3+掺杂的化学计量分数，y为镱离子Yb3+掺杂的化学计量分数，0.001≤x+y≤0.2。

【技术特征摘要】
1.一种钛铝酸盐基上转换发光材料，其特征在于：化学式为Ba4(1-x-y)ErxYbyTi10Al2O27，其中x为铒离子Er3+掺杂的化学计量分数，y为镱离子Yb3+掺杂的化学计量分数，0.001≤x+y≤0.2。2.一种如权利要求1所述的钛铝酸盐基上转换发光材料的制备方法，其特征在于，采用高温固相法，包括以下步骤：(1)按照化学式Ba4(1-x-y)ErxYbyTi10Al2O27，其中0.001≤x+y≤0.2对应的化学计量比称取原料：含钡离子Ba2+的化合物、含钛离子Ti4+的化合物、含铝离子Al3+的化合物、含铒离子Er3+和含镱离子Yb3+的化合物，研磨并混合均匀；(2)将混合物在空气气氛下预煅烧，预煅烧温度为350～500℃，预煅烧时间为5～8小时；(3)将上述煅烧后的产物冷却至室温，取出样品，充分研磨并混合均匀，在含有氧气的气氛中煅烧，煅烧温度为550～700℃，煅烧时间为6～10小时；(4)冷却至室温后取出样品，充分研磨并混合均匀，再次在含有氧气的气氛中煅烧，煅烧温度为1050～1200℃，煅烧时间为8～12小时，即得到上转换发光材料。3.根据权利要求2所述的钛铝酸盐基上转换发光材料的制备方法，其特征在于：所述的含钡离子的化合物为硝酸钡Ba(NO3)2、碳酸钡BaCO3、氢氧化钡Ba(OH)2、草酸钡C2BaO4的一种；所述的含钛离子的化合物为二氧化钛TiO2；所述的含铝离子的化合物为氧化铝Al2O3、硝酸铝Al(NO3)3·9H2O、碳酸铝Al2(CO3)3、氢氧化铝Al(OH)3中的一种；所述的含有铒离子Er3+的化合物为氧化铒；所述的含有镱离子Yb3+的化合物为氧化镱。4.根据权利要求2所述的钛铝酸盐基上转换发光材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的预煅烧温度为400℃，预煅烧时间为6小时；步骤(3)所述的煅烧温度为600℃，煅烧时间为8小时；步骤(4)所述的煅烧温度为1100℃，煅烧时间为10小时。5.一种如权利要求1所述的钛铝酸盐基上转换发光材料的制备方法，其特征在于采用溶胶凝胶法，包括以下步骤：(1)按照化学式Ba4(1-x-y)ErxYbyTi10Al2O27中对应...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔学斌，
申请(专利权)人：江苏师范大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32