一种基于仲胺基键合的共价有机框架材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种具有高化学稳定性的基于仲胺基键合的共价有机框架材料及其制备方法和应用，属于多孔晶态材料制备领域。先使用传统方法合成基于亚胺键合的COF材料，通过硼氢化钠还原的方法实现了三维框架结构COF‑300与二维框架结构COF‑366‑M由固态到固态的转化，首次合成了通过基于仲胺基键合的COF材料，该材料一方面保留了基于亚胺键合的COF材料原有的有序的晶态孔结构，另一方面其化学稳定性相较于基于亚胺键合的COF得到了极大的加强，也在框架中引入了有序的‑NH‑，为该材料开拓了更宽泛应用前景。

Covalent organic framework material based on secondary amine bonding and its preparation method and Application

The invention discloses a covalent organic framework material based on secondary amine bonding with high chemical stability, a preparation method and application thereof, belonging to the field of porous crystal material preparation. Firstly, COF materials based on imine bonding were synthesized by traditional methods, and the transition from solid state to solid state between three-dimensional framework COF_300 and two-dimensional framework COF_366_M was realized by sodium borohydride reduction. The COF materials based on secondary amine bonding were synthesized for the first time. On the one hand, the C materials based on imine bonding were retained. On the other hand, the chemical stability of the original ordered crystal pore structure of OFs is greatly enhanced compared with that of COF based on imide bonding, and the ordered NH is introduced into the framework, which opens up a wider application

【技术实现步骤摘要】
一种基于仲胺基键合的共价有机框架材料及其制备方法和应用
本专利技术属于多孔晶态材料制备领域，具体涉及一种具有高化学稳定性的基于仲胺基键合的共价有机框架材料及其制备方法和应用。
技术介绍
共价有机框架材料(CovalentOrganicFramework,COF)是一类由有机小分子间通过共价键键合形成的新型多孔晶态材料[Wiki.CovalentOrganicFrameworks]，因其相对较高的比表面积和孔道环境的可调控性，COF在气体存储与分离、催化、药物负载与输送等方面有着广泛的应用前景[Science,2015,310,1166-1170；Chem.Soc.Rev.,2012,41,6010-6022；Chem.Soc.Rev.,2013,42,548-568]。然而，由于晶态的形成与合成COF过程中反应的可逆性有较大的相关性的限制，传统的COF材料的键合方式仅有数种，如硼酸酯键、亚胺键、酰肼键、吩嗪键以及酰胺键等，且其化学稳定性也都相应受限。
技术实现思路
针对现有COF合成体系的局限性，本专利技术提出了通过后修饰的方式，先使用传统方法合成基于亚胺(-CN-)键合的COF材料，通过硼氢化钠还原的方法实现了三维框架结构COF-300与二维框架结构COF-366-M(M＝Co,Cu,Zn)“由固态到固态”的转化，首次合成了通过基于仲胺基(-NH-)键合的COF材料，该材料一方面保留了基于亚胺键合的COF材料原有的有序的晶态孔结构，另一方面其化学稳定性相较于基于亚胺键合的COF得到了极大的加强，也在框架中引入了有序的-NH-，为该材料开拓了更宽泛应用前景。该种基于仲胺基键合的COF材料相较于传统胺类聚合物，在晶态有序性方面有着从无到有的提升，且具有相对固定的孔结构；另一方面与端基含有-NH2的COF材料相比，该种材料的化学稳定性要好上很多，且在骨架中有序排列的仲胺基(-NH-)相较于端氨基(-NH2)更为丰富和有序，还可以与材料有序的孔结构相配合，为拓宽其应用前景创造了有利条件。本专利技术的技术方案具体如下：一种基于仲胺基键合的共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：将1当量对苯二甲酸、含1当量亚胺键的粉末A加入甲醇中，混合均匀；接着于-25～-5℃搅拌条件下缓慢加入不少于38当量的硼氢化钠粉末，在-25～-5℃下继续搅拌0.5～2小时，然后在室温下搅拌至反应充分；反应完成后将反应体系抽滤，依次用甲醇与热水洗涤固体粗产物，除去副产物及催化剂，得到淡黄色粉末；在索氏提取器中将淡黄色粉末用乙醇活化，然后在室温下脱气，得到基于仲胺基键合的共价有机框架材料；所述的粉末A为活化的COF-300粉末或活化的COF-366-M粉末；所述的COF-366-M中，M＝Co、Cu或Zn。所述的活化的COF-300粉末通过以下方式制备得到：将质量比为25:16的四氨基苯基甲烷与对苯二甲醛溶于1,4-二氧六环中，加入到玻璃管内；将玻璃管中的气氛交换为氩气，在液氮冷冻后，进行封管处理；将玻璃管置于120℃烘箱中反应3天，滤取固体；将所得固体在索氏提取器中用1,4-二氧六环和丙酮的混合溶剂进行回流活化，然后用超临界态二氧化碳进行活化，得到活化的COF-300粉末。所述的活化的COF-366-M粉末通过以下方式制备得到：将质量比为9:5的四氨基苯基金属卟啉与对苯二甲醛溶于1,4-二氧六环中，加入到玻璃管内；将玻璃管中的气氛交换为氩气，在液氮冷冻后，进行封管处理；将玻璃管置于120℃烘箱中反应3天，滤取固体；将所得固体在索氏提取器中用1,4-二氧六环和丙酮的混合溶剂进行回流活化，然后用超临界态二氧化碳进行活化，得到活化的COF-366-M粉末；所述的四氨基苯基金属卟啉为四氨基苯基卟啉钴、四氨基苯基卟啉铜或四氨基苯基卟啉锌。加入硼氢化钠粉末后在-15℃下继续搅拌1小时。室温搅拌的时间为12小时。一种基于仲胺基键合的共价有机框架材料，由上述制备方法制备得到。上述基于仲胺基键合的共价有机框架材料在气体存储与分离、催化、药物负载与输送领域的应用。本专利技术中的COF采用溶剂热法合成，并通过溶剂交换清洗去除COF孔道内的溶剂分子形成活化后的COF粉末。本专利技术具有以下优点和有益效果：(1)本专利技术提供基于仲胺基键合的共价有机框架材料既可保持原有基于亚胺键合的COF的晶态孔结构，又大大提高了COF材料的化学稳定性，使得其应用范围得到了拓宽。(2)通过还原反应为COF骨架引入了-NH-基团，为COF在气体选择性吸附，能源环境方向提供了潜在的应用前景。(3)本专利技术制备工艺简便，易于调节，是一种合成新的键合类型的COF材料的有效方法。附图说明图1为COF-300转化为COF-300-AR的合成路线示意图。图2为COF-366-M转化为COF-366-M-AR的合成路线示意图。图3为COF-300系列的粉末X射线衍射(PXRD)表征；其中，图3(A)代表COF-300的PXRD衍射与应用于其上的pawley精修，图3(B)代表COF-300-AR的PXRD衍射与应用于其上的pawley精修，图3(C)展示了浸泡于强酸或强碱后COF-300-AR的PXRD谱图与COF-300、COF-300-AR的一系列对比。具体实施方式以下实施例中所使用的硼氢化钠与甲醇皆为分析纯，所使用的盐酸与氢氧化钠溶液分别用分析纯盐酸溶液或氢氧化钠固体与去离子水经容量瓶配制。实施例11.基于亚胺键合的三维共价有机框架材料(COF-300)的合成与活化沿用文献[J.Am.Chem.Soc.,2009,131,4570-4571]中的方法，将100mg四氨基苯基甲烷与64mg对苯二甲醛溶于2mL1,4-二氧六环中，然后加入到玻璃管内，并将玻璃管中的气氛交换为氩气，在液氮冷冻后，进行封管处理；将玻璃管置于120℃烘箱中反应3天，然后滤取固体，将所得固体在索氏提取器中用1,4-二氧六环和丙酮的混合溶剂进行回流活化，然后用超临界态二氧化碳进行活化，得到黄色基于亚胺键合的共价有机框架材料，即活化的COF-300粉末。2.基于仲胺基键合的COF-300-AR的制备将57.6mg(1当量)对苯二甲酸、50mg(1当量，以亚胺键数量计)活化的COF-300粉末加入25mL甲醇中，于-15℃下搅拌5分钟；然后在10分钟内分少量多次缓慢加入硼氢化钠粉末共计0.5g(38当量)，并继续在-15℃下搅拌1小时，然后在室温下搅拌12小时使反应充分进行；反应完成后将反应液抽滤，依次用甲醇与热水洗涤，除去副产物及催化剂，得到淡黄色粉末；在索氏提取器中将淡黄色粉末用乙醇活化，然后在室温下脱气，得到活化的COF-300-AR粉末样品，即基于仲胺基键合的共价有机框架材料。对还原前后的COF-300与COF-300-AR进行傅里叶变换红外光谱、固态核磁共振碳谱与氮谱以及X射线光电子能谱等谱学方法测试，定性并定量分析还原反应“由固态到固态”的可行性与进行的完成程度，发现COF-300转化为COF-300-AR这种亚胺到仲胺的转化可以进行，并且通过谱学方法验证转化率几乎为100％，还原后的基于仲胺基键合的COF材料得以保持原有基于亚胺键合的COF材料的晶体结构与有序性，结果如图3(A)和图3(B)所示。通过热重分析确定COF-3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于仲胺基键合的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将1当量对苯二甲酸、含1当量亚胺键的粉末A加入甲醇中，混合均匀；接着于‑25～‑5℃搅拌条件下缓慢加入不少于38当量的硼氢化钠粉末，在‑25～‑5℃下继续搅拌0.5～2小时，然后在室温下搅拌至反应充分；反应完成后将反应体系抽滤，依次用甲醇与热水洗涤固体粗产物，除去副产物及催化剂，得到淡黄色粉末；在索氏提取器中将淡黄色粉末用乙醇活化，然后在室温下脱气，得到基于仲胺基键合的共价有机框架材料；所述的粉末A为活化的COF‑300粉末或活化的COF‑366‑M粉末；所述的COF‑366‑M中，M＝Co、Cu或Zn。

【技术特征摘要】
1.一种基于仲胺基键合的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将1当量对苯二甲酸、含1当量亚胺键的粉末A加入甲醇中，混合均匀；接着于-25～-5℃搅拌条件下缓慢加入不少于38当量的硼氢化钠粉末，在-25～-5℃下继续搅拌0.5～2小时，然后在室温下搅拌至反应充分；反应完成后将反应体系抽滤，依次用甲醇与热水洗涤固体粗产物，除去副产物及催化剂，得到淡黄色粉末；在索氏提取器中将淡黄色粉末用乙醇活化，然后在室温下脱气，得到基于仲胺基键合的共价有机框架材料；所述的粉末A为活化的COF-300粉末或活化的COF-366-M粉末；所述的COF-366-M中，M＝Co、Cu或Zn。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的活化的COF-300粉末通过以下方式制备得到：将质量比为25:16的四氨基苯基甲烷与对苯二甲醛溶于1,4-二氧六环中，加入到玻璃管内；将玻璃管中的气氛交换为氩气，在液氮冷冻后，进行封管处理；将玻璃管置于120℃烘箱中反应3天，滤取固体；将所得固体在索氏提取器中用1,4-二氧六环和丙酮的混合溶剂进行回流...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓鹤翔，刘昊宇，褚君，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42