碳/碳复合材料表面镶嵌SiC-ZrB2-ZrSi2复合抗氧化涂层的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种碳/碳复合材料表面镶嵌SiC‑ZrB2‑ZrSi2复合抗氧化涂层的制备方法，采用水热电泳沉积法结合固渗法制备了一种多相镶嵌的超高温陶瓷涂层，在这种人为构造的多相涂层体系涂层中ZrB2、ZrSi2含量较多，分布均匀。固渗法通过Si的熔渗与C/C复合材料基体反应生成SiC缓冲层，提高了涂层与基体的结合力，另一方面包埋粉料中的Si粉与C粉反应生成SiC，SiC对ZrB2‑ZrSi2多孔层的填充以及高温的烧结作用提高了涂层整体的致密性。本发明专利技术的SiC‑ZrB2‑ZrSi2复合抗氧化涂层与基体结合良好，具有优异的抗热震及抗氧化性能。该涂层试样在经过从室温到1500℃的50次热循环后，增重为15.2g·m‑2。经过在1500℃下氧化580h后，单位面积的失重量仅为15.6g·m‑2。

Preparation of SiC-ZrB2-ZrSi2 composite anti-oxidation coating on carbon / carbon composite surface

The invention relates to a preparation method of a SiC_ZrB2_ZrSi2 composite antioxidant coating embedded on the surface of a carbon/carbon composite material. A multi-phase embedded ultra-high temperature ceramic coating is prepared by hydrothermal electrophoretic deposition combined with solid infiltration method. In this artificial multi-phase coating system, the contents of ZrB2 and ZrSi2 are more and the distribution is uniform. SiC buffer layer is formed by Si infiltration and reaction with C/C composite matrix, which improves the adhesion between coating and matrix. On the other hand, SiC is formed by reaction of Si powder and C powder. SiC filling ZrB2_ZrSi2 porous layer and high temperature sintering can improve the overall compactness of the coating. The SiC_ZrB2_ZrSi2 composite antioxidant coating of the invention has good combination with the substrate and excellent thermal shock resistance and antioxidant performance. After 50 cycles of thermal cycling from room temperature to 1500 degrees, the coating weight increased to 15.2g. M 2. After 580h oxidation at 1500 C, the weight loss per unit area is only 15.6g. M m.

【技术实现步骤摘要】
碳/碳复合材料表面镶嵌SiC-ZrB2-ZrSi2复合抗氧化涂层的制备方法
本专利技术属于抗氧化涂层制备
，涉及一种碳/碳复合材料表面镶嵌SiC-ZrB2-ZrSi2复合抗氧化涂层的制备方法，具体涉及一种水热电泳沉积法结合固渗法制备具有镶嵌结构的SiC-ZrB2-ZrSi2复合抗氧化涂层的方法。
技术介绍
碳/碳复合材料作为一种基体相与增强相为同一元素的全碳质的复合材料，由于其只由单一的碳元素组成，不仅具有碳及石墨材料优异的耐烧蚀性能，低密度、热膨胀系数低等优点，而且还有优异的力学性能，如高强度、高模量、良好的断裂韧性和耐磨性能，这些性能在2000℃以上的高温下仍可保持，更为重要的是在1500℃以上高温环境下其强度随温度的增加不降反升的性能，成为一种特别具有发展前景的高新技术材料，已被广泛应用于空天领域。但是，C/C复合材料在超过450℃的有氧环境下就会被氧化，限制了其在氧化气氛下的广泛应用。抗氧化涂层被认为是解决碳/碳复合材料高温氧化防护问题的有效方法。为防止C/C复合材料在高温下氧化，国内外研究人员进行了大量的理论和试验研究，开发出多种抗氧化涂层体系。近年来，陶瓷涂层成为研究热点，同时也是目前研究最深入，发展最为成熟的抗氧化涂层体系，其中超高温陶瓷被认为是理想的C/C复合材料抗氧化涂层用材料。尤其是ZrB2，由于其具有高熔点，低密度，良好的热稳定性和抗腐蚀性，从而得到了广泛研究。但是，ZrB2在温度高于1673K时，会氧化生成大量挥发性的B2O3进而留下多孔、不连续的没有防氧化能力的ZrO2层，表现出较差的抗氧化性能[P.Hu,G.L.Wang,Z.Wang,OxidationmechanismandresistanceofZrB2-SiCcomposites,Corros.Sci.51(2009)2724-2732.]。目前，对于ZrB2在超高温下易氧化的问题，一个有效的办法就是引入SiC。在氧化的过程中，形成致密的ZrO2颗粒弥散分布的硅酸盐玻璃相，从而提高涂层的抗氧化性能[O.N.Grigoriev,B.A.Galanov,V.A.Lavrenko,A.D.Panasyuk,S.M.Ivanov,A.V.Koroteev,K.G.Nickel,OxidationofZrB2-SiC-ZrSi2ceramicsinoxygen,J.Eur.Ceram.Soc.30(2010)2397-2405.]。然而，由于ZrB2陶瓷的难烧结性，所制备涂层往往不够致密。此外，传统的包埋法所制备的涂层中ZrB2含量较少而且颗粒容易团聚[X.Y.Yao,H.J.Li,Y.L.Zhang,H.Wu,X.F.Qiang,ASiC-Si-ZrB2multiphaseoxidationprotectiveceramiccoatingforSiC-coatedcarbon/carboncomposites，Ceram.Int.38(2012)2095-2100.]。ZrB2颗粒不均匀的分散使得涂层在制备或氧化过程中容易出现应力集中从而产生裂纹[H.B.Ouyang,C.Y.Li,J.F.Huang,L.Y.Cao,J.Fei,J.Lu,Z.W.Xu,Self-healingZrB2-SiO2oxidationresistancecoatingforSiCcoatedcarbon/carboncomposites,Corros.Sci.110(2016)265-272.]。另外，由于涂层不够致密以及ZrB2含量较少，ZrB2在短时间内会被彻底氧化[P.Wang,S.B.Zhou,X.H.Zhang,K.X.Gui,Y.X.Li,J.D.An,W.B.Han,ThermalcyclingandoxidationresistanceofBmodifiedZrB2-SiCcoatingsonSiCcoatedgraphite,Surf.Coat.Technol.280(2015)330-337.]。因此，提高ZrB2在涂层中的含量及其分散性和涂层的致密性，是提高ZrB2-SiC涂层抗氧化性能的关键。
技术实现思路
要解决的技术问题为了避免现有技术的不足之处，本专利技术提出一种碳/碳复合材料表面镶嵌SiC-ZrB2-ZrSi2复合抗氧化涂层的制备方法，首先以简单的水热电泳沉积法制备多孔的ZrB2-ZrSi2层，然后采用选择固渗法对多孔的ZrB2-ZrSi2层进行致密化，得到SiC-ZrB2-ZrSi2复合涂层。技术方案一种碳/碳复合材料表面镶嵌SiC-ZrB2-ZrSi2复合抗氧化涂层的制备方法，其特征在于步骤如下：步骤1：将C/C复合材料于马弗炉中预氧化；步骤2：以质量分数计，按照60wt％-80wt％的ZrB2粉体和20wt％-40wt％的ZrSi2粉体，分散于异丙醇中配制成悬浮液，将悬浮液超声处理后搅拌均匀，得悬浮液A；所述ZrB2及ZrSi2粉体进行干法球磨；所述悬浮液中异丙醇浓度为5-30g/L；步骤3：向悬浮液A中加入碘单质得混合物，然后加热搅拌得悬浮液B；所述加入的碘单质在悬浮液B中的浓度为1-5g/L；步骤4：将悬浮液B倒入水热釜内，接着将预氧化后的C/C复合材料夹在水热釜内的阴极夹上，阳极为石墨，然后将水热釜密封后放入烘箱中，将水热釜的阴阳两极与直流恒压电源连接并进行水热电泳沉积；所述沉积过程中：控制烘箱温度为80-150℃，电源电压100-180V，电泳时间5-30min；步骤5：然后在烘箱中干燥即得具有ZrB2-ZrSi2涂层的C/C复合材料；步骤6：将步骤5得到的具有ZrB2-ZrSi2涂层的C/C复合材料包埋于混合粉体中，密封石墨坩埚，然后将其放入高温石墨化炉中在氩气保护下进行热处理，之后随炉冷却；所述热处理制度为：温度1873-2373K，处理时间2-6h，升温速率5-10K/min；所述混合粉体的质量分数为：60wt％-80wt％的Si粉、15wt％-25wt％的C粉和5wt％-15wt％的Al2O3粉；高温热处理结束后，从石墨坩埚内取出得到碳/碳复合材料表面镶嵌SiC-ZrB2-ZrSi2复合抗氧化涂层。所述步骤2的ZrB2和ZrSi2粉体的粒径为1-5μm。所述步骤2中ZrB2和ZrSi2粉体的干法球磨时间为24-48h。所述步骤1中C/C复合材料预氧化的温度为600-900℃，预氧化时间为3-10min。所述步骤2中超声处理具体为：将悬浮液放入超声波发生器中震荡30-90min；搅拌处理具体为：采用磁力搅拌6-24h。所述步骤3中加热搅拌为：在60-150℃的温度下磁力搅拌2-8h。所述步骤5的干燥温度为50-100℃，干燥时间为2-4h。所述步骤6中混合粉体的混合研磨时间为60min。所述异丙醇的纯度≥99.8％。所述单质碘的纯度≥99.7％。有益效果本专利技术提出的一种碳/碳复合材料表面镶嵌SiC-ZrB2-ZrSi2复合抗氧化涂层的制备方法，首先采用水热电泳沉积法将ZrB2、ZrSi2陶瓷粉体均匀沉积至C/C复合材料表面，在C/C复合材料表面形成ZrB2-ZrSi2多孔层，从而保证涂层中ZrB2含量以及分散性，ZrSi2的加入，有利于提高ZrB2的烧结性。随后采用的固渗法一方面通过Si本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳/碳复合材料表面镶嵌SiC‑ZrB2‑ZrSi2复合抗氧化涂层的制备方法，其特征在于步骤如下：步骤1：将C/C复合材料于马弗炉中预氧化；步骤2：以质量分数计，按照60wt％‑80wt％的ZrB2粉体和20wt％‑40wt％的ZrSi2粉体，分散于异丙醇中配制成悬浮液，将悬浮液超声处理后搅拌均匀，得悬浮液A；所述ZrB2及ZrSi2粉体进行干法球磨；所述悬浮液中异丙醇浓度为5‑30g/L；步骤3：向悬浮液A中加入碘单质得混合物，然后加热搅拌得悬浮液B；所述加入的碘单质在悬浮液B中的浓度为1‑5g/L；步骤4：将悬浮液B倒入水热釜内，接着将预氧化后的C/C复合材料夹在水热釜内的阴极夹上，阳极为石墨，然后将水热釜密封后放入烘箱中，将水热釜的阴阳两极与直流恒压电源连接并进行水热电泳沉积；所述沉积过程中：控制烘箱温度为80‑150℃，电源电压100‑180V，电泳时间5‑30min；步骤5：然后在烘箱中干燥即得具有ZrB2‑ZrSi2涂层的C/C复合材料；步骤6：将步骤5得到的具有ZrB2‑ZrSi2涂层的C/C复合材料包埋于混合粉体中，密封石墨坩埚，然后将其放入高温石墨化炉中在氩气保护下进行热处理，之后随炉冷却；所述热处理制度为：温度1873‑2373K，处理时间2‑6h，升温速率5‑10K/min；所述混合粉体的质量分数为：60wt％‑80wt％的Si粉、15wt％‑25wt％的C粉和5wt％‑15wt％的Al2O3粉；高温热处理结束后，从石墨坩埚内取出得到碳/碳复合材料表面镶嵌SiC‑ZrB2‑ZrSi2复合抗氧化涂层。...

【技术特征摘要】
1.一种碳/碳复合材料表面镶嵌SiC-ZrB2-ZrSi2复合抗氧化涂层的制备方法，其特征在于步骤如下：步骤1：将C/C复合材料于马弗炉中预氧化；步骤2：以质量分数计，按照60wt％-80wt％的ZrB2粉体和20wt％-40wt％的ZrSi2粉体，分散于异丙醇中配制成悬浮液，将悬浮液超声处理后搅拌均匀，得悬浮液A；所述ZrB2及ZrSi2粉体进行干法球磨；所述悬浮液中异丙醇浓度为5-30g/L；步骤3：向悬浮液A中加入碘单质得混合物，然后加热搅拌得悬浮液B；所述加入的碘单质在悬浮液B中的浓度为1-5g/L；步骤4：将悬浮液B倒入水热釜内，接着将预氧化后的C/C复合材料夹在水热釜内的阴极夹上，阳极为石墨，然后将水热釜密封后放入烘箱中，将水热釜的阴阳两极与直流恒压电源连接并进行水热电泳沉积；所述沉积过程中：控制烘箱温度为80-150℃，电源电压100-180V，电泳时间5-30min；步骤5：然后在烘箱中干燥即得具有ZrB2-ZrSi2涂层的C/C复合材料；步骤6：将步骤5得到的具有ZrB2-ZrSi2涂层的C/C复合材料包埋于混合粉体中，密封石墨坩埚，然后将其放入高温石墨化炉中在氩气保护下进行热处理，之后随炉冷却；所述热处理制度为：温度1873-2373K，处理时间2-6h，升温速率5-10K/min；所述混合粉体的质量分数为：60wt％-80wt％的Si粉、15wt％-25wt％的C粉和5wt％-15wt％的Al2O3粉；高温热处理结束后，从石墨坩埚内取出得到碳/碳复合材料表面镶嵌SiC-ZrB2-ZrSi2复合抗氧化涂层。2.根据权利要求1所述碳/碳复合材料表面镶嵌SiC-ZrB2-ZrSi2复合抗氧化涂层的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：付前刚，周磊，童明德，续润洲，张佩，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61