一种C/C复合材料的高温防护涂层及制备方法技术

本发明专利技术属于材料领域，公开一种C/C复合材料的高温防护涂层及制备方法。本发明专利技术的特点是通过对粒径3～5μm的ZrB2粉体预处理，在其表面诱导组装一层200～500nm的稀土氧化物。等离子喷涂过程中，该层优先熔融，阻隔ZrB2颗粒的氧化分解，沉积到基体后；优先熔融的稀土氧化物填充到ZrB2颗粒扁平化堆积的间隙中，提高涂层的致密性；高温防护过程中，该稀土氧化物层能稳定氧化产物ZrO2，避免晶型转变带来大量孔隙或裂纹，从而延长涂层的高温防护时间。本发明专利技术所获得的高温防护涂层成分均匀，结构致密，可抵御1600℃的高速气流不低于800s的烧蚀，且其质量损失率低于‑2.0×10‑4g/s。

A high temperature protective coating for C/C composite and its preparation method

The invention belongs to the field of materials, and discloses a high-temperature protective coating for C/C composite material and a preparation method thereof. The invention is characterized in that a layer of 200-500 nm rare earth oxide is induced and assembled on the surface of ZrB2 powder with a diameter of 3-5 micron by pretreatment. In the process of plasma spraying, the layer melts preferentially to prevent the oxidation decomposition of ZrB2 particles and deposits on the substrate; the preferred melted rare earth oxides are filled into the gap of flat accumulation of ZrB2 particles to improve the compactness of the coating; in the process of high temperature protection, the rare earth oxide layer can stabilize the oxidation product ZrO2 and avoid the crystal transformation. A large number of pores or cracks are brought into the coating to prolong the high temperature protection time of the coating. The high temperature protective coating obtained by the invention has uniform composition, compact structure, and can resist the ablation of high-speed airflow at 1600 C not less than 800s, and its mass loss rate is lower than 2.0 10 4g/s.

【技术实现步骤摘要】
一种C/C复合材料的高温防护涂层及制备方法
本专利技术涉及一种C/C复合材料的高温防护涂层及制备方法，属于复合材料领域。
技术介绍
碳纤维增强碳基体复合材料(也称C/C复合材料)不仅克服了一般碳-石墨材料低强度的缺点，还具有高比强、高比模、低热膨胀系数、低密度等一系列优异性能，已广泛应用于固体火箭发动机(SRM)喷管、超声速飞行器的热防护系统以及导弹鼻锥等航空航天高
的热端部件。但是，C/C复合材料高温下的氧化成为了其广泛应用的致命障碍。已有研究表明，当氧化性环境温度超过400℃时，C/C复合材料中的碳基体与碳纤维组织将发生氧化，且温度越高，氧化速率急速上升，其机械性能随之下降。等离子喷涂制备涂层不仅能有效隔离氧化环境与基体材料，还具有极低的氧渗透率和良好的抗冲刷性能，是C/C复合材料高温长寿命抗烧蚀防护的最有效方法。其中，ZrB2的熔点高达3245℃，氧化产物B2O3能自我封填裂纹，使得ZrB2基涂层具有非常优异的抗烧蚀性能。此外，MoSi2与SiC等常常作为助烧结剂加入ZrB2中，以进一步提高其抗氧化烧蚀能力。但是，等离子喷涂制备ZrB2基防护涂层存在一些关键问题：1)喷涂过程中ZrB2易氧化分解，所生成的熔化产物(B2O3，熔点为450℃)在1000℃以上会大量挥发，致使涂层成分不均匀，结构性能下降。2)熔融的ZrB2高速撞击基体后形成扁平化粒子，相互堆积成涂层，这些扁平化的堆积之间不可避免形成空隙，导致涂层的致密性不高。3)1600℃左右的高温防护中，涂层氧化生成的ZrO2易发生晶型转变，带来体积变化将产生孔隙或裂纹，致使涂层失效。鉴于此，申请号为CN107021787A的专利技术专利“一种抗烧蚀涂层的制备方法”采用氧化钇改性的二硼化锆-二硅化钼或碳化硅涂层，旨在提高碳/碳复合材料的抗高温烧蚀性能，未涉及喷涂粉体ZrB2氧化分解，涂层致密性差等问题。申请号为CN201710204416.9的专利技术专利“一种碳/碳复合材料表面长时间抗烧蚀复合涂层及制备方法”采用包埋法和超音速等离子喷涂两步法制备了SiC涂层和ZrC-La2O3复相陶瓷涂层。在ZrC涂层中引入稀土La2O3，可与氧化锆形成的低挥发性的复合氧化物，使其对防护涂层的孔隙、裂纹进行愈合，从而延长涂层防护时间。但该专利也未涉及喷涂过程中粉体的氧化分解等问题。
技术实现思路
本专利技术针对以上
技术介绍
中所阐述的不足，提出一种对C/C复合材料的高温防护涂层的制备方案：通过对粒径3～5μm的ZrB2粉体预处理，在其表面诱导组装一层200～500nm的稀土氧化物。等离子喷涂过程中，该层优先熔融，阻隔ZrB2颗粒的氧化分解，沉积到基体后；优先熔融的稀土氧化物填充到ZrB2颗粒扁平化堆积的间隙中，提高涂层的致密性；高温防护过程中，该稀土氧化物层能稳定氧化产物ZrO2，避免晶型转变带来大量孔隙或裂纹，从而延长涂层的高温防护时间。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种C/C复合材料的高温防护涂层：该涂层材料由95～99％质量的ZrB2，1～5％质量的稀土氧化物组成，所制备的防护涂层可抵御1600℃的高速气流不低于800s的烧蚀，且其质量损失率低于-2.0×10-4g/s。一种C/C复合材料的高温防护涂层的制备方法，该方法包括以下步骤：第一步，原料粉末的复合处理：(1)将预处理的ZrB2粉体加入去离子水中，超声分散1h以上，配置成质量百分数为0.2％～15％的分散液；(2)将稀土氧化物的前驱体配置成0.02～0.5mol/L的水溶液，均匀滴加到步骤(1)配置的分散液中并搅拌；(3)将沉淀剂滴加到步骤(2)的混合液中，使溶液pH保持在7～10，同时在80～100℃条件下剧烈搅拌，反应1～2h后陈化，使前驱体均匀组装至ZrB2颗粒表面；(4)将上一步的反应物洗涤，离心分离，于400～600℃焙烧2～4h后得到所需粉末；第二步，粉末的团聚造粒；将上一步复合处理的粉体分散于去离子水中，依次加入分散剂及粘结剂，机械球磨分散4～8小时，配置成稳定的浆料，然后通过高速离心喷雾造粒，获得团聚粉末；第三步，高温防护涂层的制备；将C/C复合材料表面清洁除污，以第二步的团聚粉末为喂料，采用等离子喷涂技术喷涂防护涂层。所述的预处理ZrB2粉体是经过盐酸、硫酸、硝酸、月桂酸、油酸、十六烷基三甲基溴化铵、六次甲基四胺、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠的一种或几种的混合物的表面活化处理，处理后ZrB2的平均粒度为3～5μm，表面电位为40～60mV。所述的稀土氧化物的前驱体是钇的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐，铈的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐，镧的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐的一种或几种的混合物。所述的沉淀剂为氨水、氢氧化钠、碳酸钠、尿素、氢氧化钾、草酸胺的一种或几种的混合物。所述的复合处理后ZrB2颗粒表面均匀组装一层致密的稀土氧化物，厚度为200～500nm。所述的团聚粉末结构松散，粒径为15～40μm。所述第三步中高温防护涂层的制备的参数为：等离子喷涂净功率为30～60kW，等离子气体中氩气为20～60slpm，氢气为10～30slpm，送粉载气量2～5L/min，喷涂距离100～150mm。本专利技术的有益效果：(1)本专利技术制备的C/C复合材料耐高温效果好，可抵御1600℃的高速气流不低于800s的烧蚀，且其质量损失率低于-2.0×10-4g/s。(2)本专利技术制备的C/C复合材料涂层致密效果好；优先熔融的稀土氧化物填充到ZrB2颗粒扁平化堆积的间隙中，使得在高温防护过程中，该稀土氧化物层能稳定氧化产物ZrO2，避免晶型转变带来大量孔隙或裂纹，从而延长涂层的高温防护时间。附图说明图1实施例1的团聚粉末的SEM照片。图2实施例2的高温防护涂层的断面SEM照片：(1)C/C复合材料；(2)防护涂层。图3实施例5的涂层经1600℃高速气流烧蚀800s后的宏观照片。具体实施方式实施例1第一步，原料粉末的复合处理；(1)将十六烷基三甲基溴化铵活化处理的ZrB2粉体加入去离子水中，超声分散1h，配置成质量百分数为15％的分散液；(2)将硝酸铈配置成0.5mol/L的水溶液，均匀滴加到步骤(1)配置的分散液中并搅拌；(3)将醋酸铵滴加到步骤(2)的混合液中，使溶液pH保持在8，同时在90℃条件下剧烈搅拌，反应2h后陈化，使铈盐前驱体均匀组装至ZrB2颗粒表面；(4)将上一步的反应物洗涤，离心分离，400℃焙烧2h后得到所需粉末。第二步，粉末的团聚造粒；将上一步复合处理的粉体分散于去离子水中，依次加入分散剂及粘结剂，机械球磨分散4小时，配置成稳定的浆料，然后通过高速离心喷雾造粒，获得团聚粉末，其微观形貌见说明书附图1；第三步，高温防护涂层的制备；将C/C复合材料表面清洁除污，以第二步的团聚粉末为喂料，采用等离子喷涂技术喷涂防护涂层。所用的喷涂参数为：等离子喷涂净功率为35kW，等离子气体中氩气为45slpm，氢气为10slpm，送粉载气量5L/min，喷涂距离120mm。实施例2第一步，原粉末的复合处理；(1)将十六烷基三甲基溴化铵活化处理的ZrB2粉体加入去离子水中，超声分散1h以上，配置成质量百分数为15％的分散液；(2)将硝酸钇配置成0.5mol/L的水溶液，均匀滴加到步骤(1)配置的分散液中并搅拌；(3)将醋酸铵滴加到步本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种C/C复合材料的高温防护涂层，其特征在于：该涂层材料由95～99％质量的ZrB2，1～5％质量的稀土氧化物组成，所制备的防护涂层可抵御1600℃的高速气流不低于800s的烧蚀，且其质量损失率低于‑2.0×10‑4g/s。

【技术特征摘要】
1.一种C/C复合材料的高温防护涂层，其特征在于：该涂层材料由95～99％质量的ZrB2，1～5％质量的稀土氧化物组成，所制备的防护涂层可抵御1600℃的高速气流不低于800s的烧蚀，且其质量损失率低于-2.0×10-4g/s。2.一种如权利要求1所述的一种C/C复合材料的高温防护涂层的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：第一步，原料粉末的复合处理：(1)将预处理的ZrB2粉体加入去离子水中，超声分散1h以上，配置成质量百分数为0.2％～15％的分散液；(2)将稀土氧化物的前驱体配置成0.02～0.5mol/L的水溶液，均匀滴加到步骤(1)配置的分散液中并搅拌；(3)将沉淀剂滴加到步骤(2)的混合液中，使溶液pH保持在7～10，同时在80～100℃条件下剧烈搅拌，反应1～2h后陈化，使前驱体均匀组装至ZrB2颗粒表面；(4)将上一步的反应物洗涤，离心分离，于400～600℃焙烧2～4h后得到所需粉末；第二步，粉末的团聚造粒；将上一步复合处理的粉体分散于去离子水中，依次加入分散剂及粘结剂，机械球磨分散4～8小时，配置成稳定的浆料，然后通过高速离心喷雾造粒，获得团聚粉末；第三步，高温防护涂层的制备；将C/C复合材料表面清洁除污，以第二...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘学璋，章丽伟，
申请(专利权)人：江西科技师范大学，
类型：发明
国别省市：江西,36