碳化硅涂层改性多壁碳纳米管增强硅硼碳氮陶瓷复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种碳化硅涂层改性多壁碳纳米管增强硅硼碳氮陶瓷复合材料及其制备方法，其方法在于，将硅粉、石墨粉和六方氮化硼粉按摩尔比2:3:1加入高能球磨机中，在氩气保护下进行球磨，得到非晶硅硼碳氮粉末；将多壁碳纳米管用聚氮硅烷进行涂覆，烘干后在氩气保护下进行高温处理；将非晶硅硼碳氮粉末与碳化硅涂层改性多壁碳纳米管进行行星球磨得到分散均匀的混合粉体；将混合粉体进行放电等离子体烧结，得到碳化硅涂层改性多壁碳纳米管增强硅硼碳氮陶瓷复合材料，且此材料由体积分数95‑99份硅硼碳氮非晶粉末和1‑5份碳化硅涂层改性多壁碳纳米管组成，与现有技术比较，本发明专利技术制备的材料具有很好的抗氧化能力以及很高的强度和断裂韧性。

Silicon carbide coating modified multi walled carbon nanotubes reinforced silicon boron carbon nitride ceramic composite and preparation method thereof

The invention provides a silicon carbide coating modified multi-walled carbon nanotubes reinforced silicon boron carbon nitride ceramic composite material and a preparation method thereof. The method comprises adding silicon powder, graphite powder and hexagonal boron nitride powder to massage Erbi 2:3:1 into a high-energy ball mill, ball milling under the protection of argon, and obtaining amorphous silicon boron carbon nitride powder. The nanotubes were coated with polyazosilane and dried under argon protection for high temperature treatment; the amorphous silicon boron carbon nitrogen powders and multi-walled carbon nanotubes modified with silicon carbide coating were planetary milled to obtain uniformly dispersed powders; the mixed powders were sintered by spark plasma sintering to obtain multi-walled carbon nanotubes modified with silicon carbide coating. The meter tube reinforced silicon boron carbon nitride ceramic composite material is composed of amorphous silicon boron carbon nitride powder with volume fraction of 95-99 phr and multi-walled carbon nanotubes modified with 1-5 phr silicon carbide coating. Compared with the prior art, the material prepared by the invention has good oxidation resistance, high strength and fracture toughness.

【技术实现步骤摘要】
碳化硅涂层改性多壁碳纳米管增强硅硼碳氮陶瓷复合材料及其制备方法
本专利技术涉及高温结构陶瓷材料
，具体涉及一种碳化硅涂层改性多壁碳纳米管增强硅硼碳氮陶瓷复合材料及其制备方法。
技术介绍
硅基非氧化物例如碳化硅、氮化硅以及硅碳氮等高温结构陶瓷材料由于较好的高温稳定性和力学性能而受到广泛关注。近年来，一种四元硅硼碳氮陶瓷因其在非氧化环境下的优异热稳定性(1800℃时仍保持非晶状态)，有时甚至达到2000℃。大量的研究表明，硅硼碳氮陶瓷的高温抗氧化性更是优于传统结构陶瓷。传统的制备方法为采用前驱体裂解的方式制备硅硼碳氮陶瓷，但是前驱体裂解方式一方面工艺复杂，原材料昂贵；另一方面前驱体裂解法制备的陶瓷收得率一般为70-80wt％，不能直接获得致密陶瓷。因此，研究可替代前驱体裂解法制备高性能硅硼碳氮陶瓷对高温结构陶瓷的进一步发展是非常必要的。目前，采用高能球磨法制备硅硼碳氮复合陶瓷是以硅粉、石墨粉和六方氮化硼粉为原料，通过机械合金化高能球磨得到非晶态硅硼碳氮陶瓷粉体，进而采用热压或放电等离子体烧结得到致密块体硅硼碳氮陶瓷。利用机械合金化法制备硅硼碳氮复合陶瓷虽然具有工艺流程简单和产量高等优点，但是机械合金化法结合高温烧结制备的硅硼碳氮陶瓷仍存在纯度和组织结构均匀性不能完全媲美先驱体裂解法制备硅硼碳氮材料等掣肘。因此，1800℃等离子体烧结硅硼碳氮陶瓷的室温强度仅为64.80±6.83MPa，断裂韧性为0.72±0.15MPa·m1/2。烧结温度为1900℃时抗折强度为200MPa左右，断裂韧性为2-3MPa·m1/2，仍低于碳化硅、氮化硅等陶瓷的性能。此外，此方法制备硅硼碳氮陶瓷的抗热震性也还有待进一步提高。鉴于上述缺陷，本专利技术创作者经过长时间的研究和实践提出了本专利技术。
技术实现思路
本专利技术旨在解决现有硅硼碳氮陶瓷复合材料韧性差、抗热震性还有待进一步提高等问题，本专利技术提供一种碳化硅涂层改性多壁碳纳米管增强硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法，其包括以下步骤：第一步：将硅粉、石墨粉和六方氮化硼粉加入高能球磨机中，在氩气保护下进行球磨，球料质量比为15-25:1，磨球直径为8-12mm，得到非晶硅硼碳氮粉末；第二步：将多壁碳纳米管用聚氮硅烷进行涂覆，烘干后在氩气保护下进行高温处理；第三步：按体积分数称取95-99份步骤1中得到的非晶硅硼碳氮粉末与1-5份步骤2得到的碳化硅涂层改性多壁碳纳米管，然后经行星球磨混合，球料质量比为15-25:1，磨球直径为8-12mm，无水乙醇为分散介质，得到分散均匀的混合粉体；第四步：将第三步得到的混合粉体进行放电等离子体烧结，得到碳化硅涂层改性多壁碳纳米管增强的硅硼碳氮陶瓷复合材料。较佳的，第一步中所述硅粉、所述石墨和所述六方氮化硼三者的粒径均不大于20μm。较佳的，所述硅粉、所述石墨和所述六方氮化硼三者的纯度均为99-99.9％。较佳的，第一步中所述球磨的条件为，球磨时间为18-22h，主盘转速为300-350r/min，球磨罐相对转速为625-675r/min。较佳的，第一步中所得到的非晶硅硼碳氮粉末中硅、碳、硼的摩尔比为2:3:1。较佳的，第二步所述涂覆的具体步骤为，在超声搅拌条件下进行25-35min。较佳的，第二步所述烘干和高温处理的条件为，在温度为95-105℃烘干处理22-26h，且在温度为1200-1400℃下热处理1.5-3.5h。较佳的，第三步所述球磨的条件为，球磨时间为3-7h，行星球磨机转速为250-350r/min。较佳的，第四步所述放电等离子体烧结的条件为，在氮气保护作用下，于温度为1800-2000℃，压力为30-50MPa条件下，烧结5-10min。一种碳化硅涂层改性多壁碳纳米管增强硅硼碳氮陶瓷复合材料。与现有技术比较，本专利技术的有益效果在于：1、本专利技术制备的碳化硅涂层改性多壁碳纳米管增强硅硼碳氮陶瓷复合材料由于其表面氧化形成致密的二氧化硅层隔绝外界的氧气进一步侵入，使其在高温时具有很好的抗氧化能力；2、碳化硅涂层改姓多壁碳纳米管与陶瓷基体的的界面结合能力得到提高，保证了碳纳米管与陶瓷基体之间载荷的有效传递；3、碳化硅涂层多壁碳纳米管的引入，使硅硼碳氮陶瓷复合材料在遭受剧烈热冲击过程中抵抗热应力导致的裂纹形成和扩展的能力显著提高，进而提高了材料的强度和断裂韧性；附图说明为了更清楚的说明本专利技术实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单介绍。显而易见，下面的附图是本专利技术的部分实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可能通过附图得到其他相关信息。图1为本专利技术实施例1中所述多壁碳纳米管经过碳化硅涂层改性前后的扫描电镜对比图；图2为本专利技术实施例1中所述多壁碳纳米管经过碳化硅涂层改性前后的透射电镜对比图；图3为本专利技术实施例1中所述多壁碳纳米管经过碳化硅涂层改性前后的热重对比图；图4为本专利技术实施例1中所述多壁碳纳米管经过碳化硅涂层改性前后的X射线衍射对比图；图5为本专利技术实施例1中引入碳化硅改性多壁碳纳米管前后硅硼碳氮粉末的扫描电镜图；图6为本专利技术实施例1中引入碳化硅改性多壁碳纳米管前后硅硼碳氮粉末的透射电镜图。具体实施方式以下结合实施例，对本专利技术上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。实施例1本实施例提供一种碳化硅涂层改性多壁碳纳米管增强硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法，其包括以下步骤：第一步：将硅粉、石墨粉和六方氮化硼粉加入高能球磨机中，在氩气保护下进行球磨，球料质量比为20:1，磨球直径为10mm，球磨时间为20h，主盘转速为325r/min，球磨罐相对转速为650r/min，得到非晶硅硼碳氮粉末，且非晶硅硼碳氮粉末中硅、碳、硼的摩尔比为2:3:1，其中，所述硅粉、所述石墨和所述六方氮化硼三者的粒径均不大于20μm，所述硅粉、所述石墨和所述六方氮化硼三者的纯度均为99-99.9％；第二步：将多壁碳纳米管用聚氮硅烷进行涂覆，烘干后在氩气保护下采用管式加热炉进行高温处理，其具体步骤在于，在超声搅拌条件下进行30min，然后于100℃烘干处理24h，最后在氩气保护气氛下在温度1200℃下热处理2h；第三步：按体积分数称取97-99份步骤1中得到的非晶硅硼碳氮粉末与1-3份步骤2得到的碳化硅涂层改性多壁碳纳米管，然后经行星球磨混合，球料质量比为20:1，磨球直径为10mm，球磨时间为4h，行星球磨机转速为300r/min，无水乙醇为分散介质，得到分散均匀的混合粉体；第四步：将第三步得到的混合粉体进行放电等离子体烧结，得到碳化硅涂层改性多壁碳纳米管增强的硅硼碳氮陶瓷复合材料，其中烧结条件为，在氮气保护作用下，于温度为1900℃，压力为40MPa条件下，烧结5min。本实施例所制得的碳化硅涂层改性多壁碳纳米管增强的硅硼碳氮陶瓷复合材料抗弯强度为305.1-540.0MPa，硬度为4.5-5.5GPa，断裂韧性为3.01-6.66MPa·m1/2。请参见图1、图2、图3和图4，图1为本实施例中所述多壁碳纳米管经过碳化硅涂层改性前后的扫描电镜对比图；图2为本实施例中所述多壁碳纳米管经过碳化硅涂层改性前后的透射电镜对比图；图3为本实施例中所述多壁碳纳米管经过碳化硅涂层改性前后的热重对比图；图4为本实施例中所述多壁碳纳米管经过碳化硅涂层改性前后的X本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.碳化硅涂层改性多壁碳纳米管增强硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于,其包括以下步骤：第一步：将硅粉、石墨粉和六方氮化硼粉加入高能球磨机中，在氩气保护下进行球磨，球料质量比为15‑25:1，磨球直径为8‑12mm，得到非晶硅硼碳氮粉末；第二步：将多壁碳纳米管用聚氮硅烷进行涂覆，烘干后在氩气保护下进行高温处理；第三步：按体积分数称取95‑99份步骤1中得到的非晶硅硼碳氮粉末与1‑5份步骤2得到的碳化硅涂层改性多壁碳纳米管，然后经行星球磨混合，球料质量比为15‑25:1，磨球直径为8‑12mm，无水乙醇为分散介质，得到分散均匀的混合粉体；第四步：将第三步得到的混合粉体进行放电等离子体烧结，得到碳化硅涂层改性多壁碳纳米管增强的硅硼碳氮陶瓷复合材料。

【技术特征摘要】
1.碳化硅涂层改性多壁碳纳米管增强硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于,其包括以下步骤：第一步：将硅粉、石墨粉和六方氮化硼粉加入高能球磨机中，在氩气保护下进行球磨，球料质量比为15-25:1，磨球直径为8-12mm，得到非晶硅硼碳氮粉末；第二步：将多壁碳纳米管用聚氮硅烷进行涂覆，烘干后在氩气保护下进行高温处理；第三步：按体积分数称取95-99份步骤1中得到的非晶硅硼碳氮粉末与1-5份步骤2得到的碳化硅涂层改性多壁碳纳米管，然后经行星球磨混合，球料质量比为15-25:1，磨球直径为8-12mm，无水乙醇为分散介质，得到分散均匀的混合粉体；第四步：将第三步得到的混合粉体进行放电等离子体烧结，得到碳化硅涂层改性多壁碳纳米管增强的硅硼碳氮陶瓷复合材料。2.根据权利要求1所述的碳化硅涂层改性多壁碳纳米管增强硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，第一步中所述硅粉、所述石墨和所述六方氮化硼三者的粒径均不大于20μm。3.根据权利要求2所述的碳化硅涂层改性多壁碳纳米管增强硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅粉、所述石墨和所述六方氮化硼三者的纯度均为99-99.9％。4.根据权利要求3所述的碳化硅涂层改性多壁碳纳米管增强硅硼碳氮陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，第一步中所述球磨的条件为，球磨时间为18-22h，主盘转速为300-35...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾德昌，廖宁，杨治华，周玉，段小明，王胜金，何培刚，蔡德龙，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23