一种复合电极的光化学制备方法技术

本发明专利技术公开了一种复合电极的光化学制备方法，属于材料科学和电化学技术领域。本发明专利技术通过简便的方法合成了含磷复合物催化剂及其复合电极，在光活性物质光照条件下，金属与磷源生成金属与磷复合物，该含磷复合物在电催化方面表现出优异的性能。本发明专利技术的制备方法简便、可控，并且绿色环保，为电极的制备提供一种新思路，制备得到的复合电极具有极低的电荷转移电阻，且为非贵金属催化剂，降低了生产成本，具有一定的工业应用价值。

A photochemical method for preparing composite electrodes

The invention discloses a photochemical preparation method of composite electrode, belonging to the field of material science and electrochemical technology. The phosphorus-containing composite catalyst and its composite electrode are synthesized by a simple method, and the metal and phosphorus source form the metal-phosphorus complex under the illumination condition of the photoactive material. The phosphorus-containing composite exhibits excellent performance in electrocatalysis. The preparation method of the present invention is simple, controllable and environmentally friendly, which provides a new idea for the preparation of the electrode. The prepared composite electrode has very low charge transfer resistance and is a non-noble metal catalyst, thus reducing the production cost and has certain industrial application value.

【技术实现步骤摘要】
一种复合电极的光化学制备方法
本专利技术涉及一种复合电极的光化学制备方法，属于材料科学和电化学

技术介绍
能源是促进人类社会文明的基本物质，随着环境问题日益严重，化石燃料储备日益枯竭，我们的地球已经在努力为不断增长的能源需求买单。因此，发现可持续清洁能源变得尤为迫切。氢气是目前零污染和高能量密度的理想可再生能源。使用太阳能，风能和其他可再生能源发电，利用电能还原水分解制氢是一种简单、有效的方式。为了更好的提高产氢效率和速率，使用电催化剂还原水产氢是非常必要的。铂(Pt)基催化剂是众所周知的有效和稳定的电催化剂，但昂贵的价格和低的丰度限制了其大规模商业应用。因此，开发高活性，丰度高和稳定性好的非贵金属电催化剂是特别必要的。最近，复合催化剂用于析氢反应并显示出优异的性能。例如，通过热处理合成耦合的二硫化钼/石墨烯纳米片，获得了优异的电催化性能。通过界面工程方法制备偶联的二硫化钼和g-C3N4应用在电催化产氢方面也表现出了优异的性能。利用化学气相沉积技术(CVD)和煅烧方法制备的偶联的磷化镍/石墨烯/镍泡沫(Ni2P-G@NF)也显示出了优异的电催化活性。在过去的几年中，金属硫化物、硒化物、碳化物、氮化物等等作为产氢电催化剂不断的涌现出来。最近，金属磷化物由于其高活性和对酸稳定性而特别有吸引力。据专利技术人所知，金属磷化物的制备方法主要有以下几种：第一种方法是使用三辛基膦(TOP)作为磷源高温条件下(T>300℃)合成金属磷化物，但是三辛基膦高度易燃且具有腐蚀性。第二种方法，300-400℃高温条件下分解次亚磷酸盐(例如：NaH2PO2)产生剧毒气体PH3，PH3高温条件下还原金属氧化物/金属氢氧化物生成金属磷化物。第三种方法，利用溶剂热法140-200℃使用红磷、白磷作为磷源合成金属磷化物。第四种方法，使用氢气高温(T>600℃)还原金属的正磷酸盐制备金属磷化物。这些方法为金属磷化物的合理设计和可扩展制造提供了多种方向。但它仍然需要创建一些新的合成方法来改善当前方法的不足之处。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术采用简便、温和、低成本的光化学法制备出含磷复合物电催化剂，该催化剂成本低，性能好，具有较高稳定性和使用价值，且尚无文献报道。本专利技术开发了清洁高效的可持续能源，使用一种快速、可控的光化学方法制备出复合电极，从而降低了电极的成本以及产氢过电势，提高了电催化水分解的效率和速率，电极的寿命很长，可多次重复利用，这为工业化应用打下良好基础。此外，该复合电极的光化学制备方法不仅快速、可控，而且利用光能制备催化剂更绿色环保。本专利技术的第一个目的是提供一种复合电极，含有含磷复合物。在一种实施方式中，含磷复合物的制备方法，包括在光活性物质光照情况下，金属离子与磷源生成所述含磷复合物；所述含磷复合物中含有磷和金属；所述生成反应中，必要物质为光活性物质、金属源和磷源。根据上述的制备方法，其特征在于，除了必要物质之外，不加入其它牺牲剂。在一种实施方式中，所述含磷复合物的制备方法是：将光活性物质加入到反应容器中，然后添加分散在溶剂中的金属源和磷源，混合均匀后除去反应体系中的氧气，然后后置于光照下搅拌反应，生成含磷复合物。在一种实施方式中，所述含磷复合物为磷化镍/类石墨烯碳氮化合物复合催化剂；其制备方法包括：(1)取一定量的类石墨烯碳氮化合物(g-C3N4)加入25mL单口圆底烧瓶，加入一定量次磷酸钠(分子式NaH2PO2)和硫酸镍的混合水溶液，加入适量水，混合均匀后通入氮气30-40min以除去反应体系中氧气，然后置于氙灯下光照，光照时保持均匀搅拌；(2)反应结束后，使用离心分离将固体分离，去离子水离心洗涤5-8次，乙醇洗涤1-3次，将所得固体物质氮气吹燥，所得黑色固体物质即为产品磷化镍/类石墨烯碳氮化合物复合催化剂。在一种实施方式中，所述类石墨烯碳氮化合物的制备具体是：取适量硫脲置于坩埚中，将坩埚置于马弗炉中550℃煅烧2h，待马弗炉降至室温取出坩埚，将黄色固体研磨后、置于坩埚中，将坩埚置于马弗炉中500℃煅烧2h，待马弗炉降至室温取出黄白色粉末即为类石墨烯碳氮化合物(C3N4)。在一种实施方式中，所述含磷复合物为磷化钴/硫化镉纳米棒复合催化剂；所述方法，具体是：(1)取一定量的硫化镉纳米棒加入25mL单口圆底烧瓶，加入一定量次磷酸钠(分子式NaH2PO2)和氯化钴的混合水溶液，混合均匀后通入氮气30-40min以除去反应体系中氧气，然后置于氙灯下光照，光照时保持均匀搅拌，通过不同的光照时间调节CoxP含量；(2)反应结束后，使用离心分离将固体分离，去离子水离心洗涤5-8次，乙醇洗涤1-3次，将所得固体物质干燥，所得固体物质即为产品CoxP/硫化镉纳米棒复合催化剂。在一种实施方式中，所述硫化镉纳米棒的制备具体是：取适量2.5水合氯化镉、硫脲与一定体积乙二胺置于100mL高压反应釜中，将反应釜置于160℃烘箱中水热处理48h，反应结束后将反应釜置于自然条件下降至室温，过滤得到黄色固体并用去离子水洗涤10次左右，乙醇洗涤1-2次，将得到固体置于60℃烘箱干燥一整晚，得到的黄色固体即为硫化镉纳米棒。本专利技术的第二个目的是提供所述复合电极的制备方法，包括在光活性物质光照情况下，金属离子与磷源生成含磷复合物；所述生成反应中，必要物质为光活性物质、金属源和磷源；所述光活性物质，或者获得的含磷复合物，固定或者连接在导电基底上。在一种实施方式中，所述光活性物质，或者获得的含磷复合物，固定或者连接在导电基底上，可以通过电泳法、旋涂法、滴涂法、水热法、电沉积法、煅烧法等方法实现。在一种实施方式中，所述光活性物质是通过电泳的方法附着在导电基底上。在一种实施方式中，所述光活性物质附着在导电基底上的方法，具体是：取10mg的g-C3N4黄白色粉末放入250mL烧杯中，加入10mg六水合硝酸镁和100mL异丙醇溶液，超声处理3h。然后用铂电极作为阳极在电泳仪中电泳10min，取出制备好的电极并用去离子水冲洗，烘干。在一种实施方式中，所述复合电极，还包括先将光活性物质固定或者连接到相应的导电基底上。在一种实施方式中，所述导电基底可以是泡沫镍、ITO、FTO、镍片、镍网、钛片、钛网、铜片、铜网、不锈钢片、不锈钢网、碳纤维布、透明导电布中的一种或几种。光活性物质是指在能够在光子的激发下吸收光子能量的物质。在一种实施方式中，所述磷源中，磷的价态可以是-3到+5价的。所述磷源，可以是各种形态的磷源，比如单质，无机磷，有机磷等。在一些实施方式中，所述磷源可以是无机磷，比如以下任意一种或者多种组合：次磷酸根、亚磷酸根、或正磷酸根(H2PO2-,H2PO3-，H2PO4-)。可以是以下任意一种或者多种组合：NaH2PO2、NaH2PO3、NaH2PO4。在另一些实施方式中，所述磷源可以为有机物，比如三辛基膦等有机磷。在一些实施方式中，所述磷源为单质磷，比如红磷和白磷等。在一种实施方式中，所述金属离子中的金属，可以是过渡金属，还可以是In、Pt、Pd、Rh、Re、Ir。可选地，所述过渡金属可以是铁、钴、镍、铜、锰、锌、铝等，还可以是铬、钼、钨等。在一种实施方式中，所述金属离子，可选地，是由金属盐提供的。可选地，所述金属盐，可以本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含磷复合物或其制备方法，其特征在于，所述含磷复合物的制备方法包括光活性物质在光照情况下，金属离子与磷源生成所述含磷复合物；所述含磷复合物中含有磷和金属；所述生成反应中，必要物质为光活性物质、金属源和磷源。

【技术特征摘要】
2017.02.27 CN 2017101070240;2017.05.10 CN 201710321.一种含磷复合物或其制备方法，其特征在于，所述含磷复合物的制备方法包括光活性物质在光照情况下，金属离子与磷源生成所述含磷复合物；所述含磷复合物中含有磷和金属；所述生成反应中，必要物质为光活性物质、金属源和磷源。2.根据权利要求1所述的含磷复合物或其制备方法，其特征在于，除了必要物质之外，不加入其它牺牲剂。3.根据权利要求1所述的含磷复合物或其制备方法，其特征在于，所述含磷复合物为CoxP/硫化镉纳米棒复合催化剂；所述方法，具体是：(1)取一定量的硫化镉纳米棒加入25mL单口圆底烧瓶，加入一定量次磷酸钠(分子式NaH2PO2)和氯化钴的混合水溶液，混合均匀后通入氮气30-40min以除去反应体系中氧气，然后置于氙灯下光照，光照时保持均匀搅拌，通过不同的光照时间调节CoxP含量；(2)反应结束后，使用离心分离将固体分离，去离子水离心洗涤5-8次，乙醇洗涤1-3次，将所得固体物质干燥，所得固体物质即为产品CoxP/硫化镉纳米棒复合催化剂。4.根据权利要求3所述的含磷复合物或其制备方法，其特征在于，所述硫化镉纳米棒的制备具体是：取适量2.5水合氯化镉、硫脲与一定体积乙二胺置于100mL高压反应釜中，将反应釜置于160℃烘箱中水热处理48h，反应结束后将反应釜置于自然条件下降至室温，过滤得到黄色固体并用去离子水洗涤10次左右，乙醇洗涤1-2次，将得到固体置于60...

【专利技术属性】
技术研发人员：董玉明，王光丽，蒋平平，赵云霏，孔令刚，张会珍，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32