一种改性环氧树脂复合材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种改性环氧树脂复合材料的制备方法，包括将改性二氧化硅加入双官能团环氧体系中，加入单官能团环氧体系、纳米聚四氟乙烯粒子，得到胶液；用丙二醇甲醚醋酸酯调节胶液固含量为50％，然后将玻璃布浸渍在胶液中，再经加热干燥后热压固化得到改性环氧树脂复合材料，其具有优异的阻燃性能、耐热性能，尤其是耐磨性突出。

Preparation of a modified epoxy resin composite

The invention relates to a preparation method of a modified epoxy resin composite material, which comprises adding modified silica into a bifunctional epoxy system, adding a monofunctional epoxy system and nano-polytetrafluoroethylene particles to obtain a glue, adjusting the solid content of the glue by propylene glycol methyl ether acetate to 50%, and then impregnating the glass cloth in the glue. Modified epoxy resin composites were prepared by hot-pressing and curing after heating and drying in liquid, which have excellent flame retardancy, heat resistance, especially wear resistance.

【技术实现步骤摘要】
一种改性环氧树脂复合材料的制备方法
本专利技术属于电子复合材料
，具体涉及一种改性环氧树脂复合材料的制备方法。
技术介绍
随着科学技术的不断发展，高分子基复合材料的应用越来越广泛。同时，各个应用领域也相应的对不同的材料提出了更高的要求，比如耐高温、耐烧蚀、耐磨等。随着阻燃的重视，要求产品具有阻燃性能，阻燃是有等级要求的，分别为UL94V-2、UL94V-1和UL94V-0级别，其中UL94V-0级别为现有的判定物质是否阻燃的国际标准。在防火与环保之间寻找平衡点，是未来阻燃产品发展的重要节点。阻燃剂在现代社会中的重要性不容忽视，但随着欧洲一系列环保政策出台，其发展应用不同程度地受到了限制。如何在保障人员和财产免受火灾威胁的同时，又能使阻燃剂对人体和环境存在的潜在危害降到最低，是国内阻燃剂生产企业、研究机构及下游电子电气、建材、交通及家具等行业共同关注的焦点。单纯的树脂已经不能满足覆铜板的应用，即使耐热性能较好的氰酸酯树脂，其具有优异的介电性能(介电系数：2.8～3.2；介电损耗因子：0.002～0.003)，高耐热性(玻璃化转变温度：280～295℃)，同时氰酸酯树脂还具有低收缩率，优异的力学性能和粘结性能等，也因为固化不足、脆性大等缺陷未能在大量应用。所以，采用复合技术，不仅是综合有机无机材料的优点，还要配伍不同的有机组分，有希望制备出符合工业应用的材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种改性环氧树脂复合材料的制备方法，得到的产品具有优异的耐磨性能，优良的耐热性、阻燃性、加工性以及力学性能；同时本公司一并申请了多个专利，从不同的方向阐述核心专利技术点，尤其是纵向深入，期望获得全面的保护。为达到上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是：一种改性环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将纳米二氧化硅泡沫分散于甲苯中，然后加入丙酸乙烯酯、重氮乙酸叔丁酯和烯丙基芳烷基酚；于110℃下搅拌30分钟；然后加入四甲基乙二胺，分散均匀后再加入二月桂酸二丁基锌，回流反应7小时，最后加入丙酮得到固含量为40％的改性二氧化硅；(2)室温下，混合3，3’-二硫代二丙酸、二氯甲烷、丙酮；然后加入间硝基苯磺酸吡啶盐与磷酸二苯酯，搅拌10分钟后加入甲基丁炔醇，搅拌35分钟后再加入2，3-环氧基环戊基环戊基醚，搅拌50分钟后加入苄叉苯胺，继续搅拌5分钟；然后加入N，N′-二环己基碳二亚胺，继续搅拌30分钟，得到单官能团环氧体系；(3)将氧化石墨烯与异构十一醇聚氧乙烯醚混合10分钟后加入邻苯二甲酸二缩水甘油酯中，125℃搅拌5分钟，然后加入环碳酸酯，于110℃搅拌15分钟，得到双官能团环氧体系；所述环碳酸酯的化学结构式如下：(4)将改性二氧化硅加入双官能团环氧体系中，150℃搅拌20分钟，然后于75℃下，加入单官能团环氧体系、纳米聚四氟乙烯粒子，搅拌90分钟，得到胶液；(5)用溶剂调节胶液固含量为50％，然后将增强材料浸渍在胶液中，再经加热干燥后，得到半固化片；(6)取半固化片，热压得到改性环氧树脂复合材料。上述技术方案中，步骤(1)中，所述纳米二氧化硅泡沫、丙酸乙烯酯、重氮乙酸叔丁酯、烯丙基芳烷基酚、四甲基乙二胺、二月桂酸二丁基锌的质量比为1∶1∶0.5∶1.5∶0.5∶0.008。上述技术方案中，步骤(2)中，3，3’-二硫代二丙酸、二氯甲烷、丙酮、间硝基苯磺酸吡啶盐、磷酸二苯酯、甲基丁炔醇、2，3-环氧基环戊基环戊基醚、苄叉苯胺、N，N′-二环己基碳二亚胺的质量比为0.005∶0.15∶1∶0.002∶0.2∶0.02∶1∶0.3∶0.05；加入甲基丁炔醇的时间为20分钟。上述技术方案中，步骤(3)中，氧化石墨烯、异构十一醇聚氧乙烯醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、环碳酸酯的质量比为0.0008∶0.1∶1∶0.18。上述技术方案中，步骤(4)中，改性二氧化硅、双官能团环氧体系、单官能团环氧体系、纳米聚四氟乙烯粒子的质量比为0.3∶0.4∶1∶0.08。上述技术方案中，步骤(5)中，所述改性环氧树脂复合材料中，增强材料的质量分数为25％；所述增强材料为电子级玻璃纤维布；所述加热干燥为120℃/30s+160℃/50s+200℃/30s，可以保证石墨烯在热压固化时的稳定性，避免了局部导电问题，同时阶梯升温以及小分子的相容剂作用，又避免了气泡、针孔的存在，同时利用极少量纳米聚四氟乙烯粒子提供好的耐磨作用，达到良好的分散效果。上述技术方案中，步骤(5)中，溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯。上述技术方案中，步骤(6)中，热压时的条件为5kg/cm2/160℃/20min+5kg/cm2/190℃/50min+8kg/cm2/210℃/30min+自然降温。这对于本专利技术很重要，热固性树脂的固化过程对其后续性能影响非常大，如果固化工艺不合适，导致小分子形成应力缺陷，无法达到耐热、耐磨需求。上述技术方案中，步骤(6)中，取6张半固化片，热压得到改性环氧树脂复合材料。本专利技术通过整体配伍与工艺设计，得到的环氧材料耐热很好、阻燃很好、吸湿率低，尤其是耐磨性能好。专利技术人与学校合作开发，创造性的先通过二月桂酸二丁基锌为催化剂，在二氧化硅泡沫的粒子表面形成反应性有机物，与现有偶联剂表面处理不同，反应得到的纳米二氧化硅泡沫本身带有较强的反应基团，直接用于树脂复合体系利于参与树脂的固化过程，通过几种有机分子一方面调节填料的表面性质，防止无机粒子其对树脂产生局部聚合过快的影响，另外还可以调节聚合物交联网络，使得固化产物交联合理，不至于脆性过大，从而利于加工，1.5毫米进刀捞边达到66米。本专利技术在加入环氧之前，首先混合了几种化合物预反应，从而可以与环氧反应接入高分子主链，在阻燃同时不会降低耐热，还会提高耐湿热；尤其本专利技术创造性的选择氧化石墨烯，并先与异构十一醇聚氧乙烯醚混合，再加入环氧中，可以极大提高石墨烯的反应性与分散度，使得石墨烯发挥催化性能的同时避免集聚，尤其是固化工艺的设计，符合各阶段反应需求，制备的产品性能优异。本专利技术用单官能团环氧以及双官能团，没有采用常规的四官能团环氧，依然耐热好，还提高加工性，一方面由于改性二氧化硅泡沫的功效，另外石墨烯的催化也很重要，同时磷酸二苯酯、3，3’-二硫代二丙酸与环碳酸酯都会增强胺固化效果。本专利技术没有采用阻燃剂，通过改性填料以及化合物作用，同时结合聚合物反应效果，材料在受热和燃烧时可以形成更致密的保护层，达到优异的热氧屏蔽效应，从而赋予固体粘接材料优异的耐热性和阻燃性，同时力学性能、粘接性能良好；克服了现有技术填料阻燃剂带来的粘接下降以及反应型阻燃剂带来的力学性能下降、耐热下降的难题。由于上述技术方案运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点：本专利技术提供的制备方法中，复合体系组成合理，再配合制备工艺，得到的基材中无机纳米颗粒在体系中具有均匀的分散度，制备过程属于化学过程，形成的无机物与树脂间的表面结合力大大强于传统的物理机械掺混的表面结合力。本专利技术利用的原料体系组成合理，各组成分之间相容性好，由此制备得到了改性环氧树脂复合材料，具有良好的力学性、耐热性能，综合聚合物、无机粒子两组分的优点，改善两组分的缺点，从而提高得到材料的综合性能；固化效果好，交联结构均匀，小分子化合物可以作为高分子有机物的相容剂，一方面增加体系各组分的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将纳米二氧化硅泡沫分散于甲苯中，然后加入丙酸乙烯酯、重氮乙酸叔丁酯和烯丙基芳烷基酚；于110℃下搅拌30分钟；然后加入四甲基乙二胺，分散均匀后再加入二月桂酸二丁基锌，回流反应7小时，最后加入丙酮得到固含量为40％的改性二氧化硅；(2)室温下，混合3，3’‑二硫代二丙酸、二氯甲烷、丙酮；然后加入间硝基苯磺酸吡啶盐与磷酸二苯酯，搅拌10分钟后加入甲基丁炔醇，搅拌35分钟后再加入2，3‑环氧基环戊基环戊基醚，搅拌50分钟后加入苄叉苯胺，继续搅拌5分钟；然后加入N，N′‑二环己基碳二亚胺，继续搅拌30分钟，得到单官能团环氧体系；(3)将氧化石墨烯与异构十一醇聚氧乙烯醚混合10分钟后加入邻苯二甲酸二缩水甘油酯中，125℃搅拌5分钟，然后加入环碳酸酯，于110℃搅拌15分钟，得到双官能团环氧体系；所述环碳酸酯的化学结构式如下：

【技术特征摘要】
2018.01.27 CN 20181012150321.一种改性环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将纳米二氧化硅泡沫分散于甲苯中，然后加入丙酸乙烯酯、重氮乙酸叔丁酯和烯丙基芳烷基酚；于110℃下搅拌30分钟；然后加入四甲基乙二胺，分散均匀后再加入二月桂酸二丁基锌，回流反应7小时，最后加入丙酮得到固含量为40％的改性二氧化硅；(2)室温下，混合3，3’-二硫代二丙酸、二氯甲烷、丙酮；然后加入间硝基苯磺酸吡啶盐与磷酸二苯酯，搅拌10分钟后加入甲基丁炔醇，搅拌35分钟后再加入2，3-环氧基环戊基环戊基醚，搅拌50分钟后加入苄叉苯胺，继续搅拌5分钟；然后加入N，N′-二环己基碳二亚胺，继续搅拌30分钟，得到单官能团环氧体系；(3)将氧化石墨烯与异构十一醇聚氧乙烯醚混合10分钟后加入邻苯二甲酸二缩水甘油酯中，125℃搅拌5分钟，然后加入环碳酸酯，于110℃搅拌15分钟，得到双官能团环氧体系；所述环碳酸酯的化学结构式如下：(4)将改性二氧化硅加入双官能团环氧体系中，150℃搅拌20分钟，然后于75℃下，加入单官能团环氧体系、纳米聚四氟乙烯粒子，搅拌90分钟，得到胶液；(5)用溶剂调节胶液固含量为50％，然后将增强材料浸渍在胶液中，再经加热干燥后，得到半固化片；(6)取半固化片，热压得到改性环氧树脂复合材料。2.根据权利要求1所述改性环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述纳米二氧化硅泡沫、丙酸乙烯酯、重氮乙酸叔丁酯、烯丙基芳烷基酚、四甲基乙二胺、二月桂酸二丁基锌的质量比为1∶1∶0.5∶1.5∶0.5∶0.008。3.根据权利要求1所述改性环氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：王志龙，韩建，梁国正，
申请(专利权)人：嘉兴立一新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33