本发明专利技术公开了一种基于硼酸酯键的生物基自修复凝胶，所述生物基自修复凝胶的制备方法包括如下步骤：(1)以3‑氨基苯硼酸为功能基团，改性含羧基的生物大分子得到苯硼酸基生物大分子；(2)用季铵盐对瓜尔胶改性制备阳离子化瓜尔胶；(3)将步骤(1)制得的苯硼酸基生物大分子与步骤(2)制得的阳离子化瓜尔胶混合，通过苯硼酸与瓜尔胶间形成可逆酯键、正负电荷的静电作用，制备得到具有双交联网络结构的生物基自修复凝胶。本发明专利技术生物基自修复凝胶具有优异生物相容性、生物降解性、自修复性，在生物医学、功能器件、传感等领域具有广阔的应用前景。
A bio based self repairing gel based on borate ester bond
The invention discloses a bio-based self-repairing gel based on borate ester bond. The preparation method of the bio-based self-repairing gel comprises the following steps: (1) the bio-macromolecule containing carboxyl group is modified with 3_aminophenylboric acid as functional group, and the bio-macromolecule containing phenylboric acid group is obtained; (2) the cations are prepared by modifying the guar gum with quaternary ammonium salt (3) The bio-based self-repairing gel with double cross-linking structure was prepared by mixing the bio-macromolecule of phenylborate with cationic guar gum. The bio-based self-repairing gel has excellent biocompatibility, biodegradability and self-repairing property, and has broad application prospects in the fields of biomedicine, functional devices, sensing, etc.
【技术实现步骤摘要】
一种基于硼酸酯键的生物基自修复凝胶
本专利技术涉及功能高分子材料
，尤其是涉及一种通过生物基大分子参与反应，制得的一种生物基自修复凝胶。
技术介绍
自修复凝胶，即是在遭到一定破坏之后可以恢复的凝胶。自修复凝胶同其他自修复材料相似，主要有两个特点；一是具有能在被破坏区域附近流动的流动相，以便凝胶被破坏后能在被破坏处形成“桥梁”完成修复功能。二是凝胶体系中因为有水分子，促进流动相的形成，能更好地完成修复过程。修复过程主要分为主动和被动修复两种方式，主动修复或被动修复取决于需不需要外界干预(光、热、力等)完成修复过程，恢复原来的性质。根据凝胶本身的结构特点，自修复凝胶主要是本征型。依据本征型自修复材料的修复机理，自修复凝胶的修复主要是凝胶中含有可逆动态键，如氢键、硼酸酯键、Diels-Alder反应、酰腙键、二硫键等，这种可逆动态键可使凝胶在一定的条件下进行修复。目前已有较多的研究报道了自修复水凝胶制备，但还存在自修复凝胶有潜在生物毒性、修复条件苛刻、修复效率低等问题。因而，降低凝胶的毒性、提供温和的修复条件、提高修复效率是拓宽自修复凝胶应用领域的有效方法。生物大分子构筑的自修复凝胶制备技术简单、制备过程中不会产生严重的污染，且可彻底除去凝胶内残留的有机小分子，这些性能使得生物基凝胶具有较好的生物相容性、可降解性，在组织工程上具有应用潜力。而且，生物大分子中含有多种功能基团，较易形成可逆动态键，易于凝胶修复。
技术实现思路
针对现有技术存在的上述问题，本专利技术申请人提供了一种基于硼酸酯键的生物基自修复凝胶。本专利技术生物基自修复凝胶具有优异生物相容性、生物降解性、自修复性，在生物医学、功能器件、传感等领域具有广阔的应用前景。本专利技术的技术方案如下：一种基于硼酸酯键的生物基自修复凝胶，其特征在于所述生物基自修复凝胶的制备方法包括如下步骤：(1)以3-氨基苯硼酸为功能基团，改性含羧基的生物大分子得到苯硼酸基生物大分子；(2)用季铵盐对瓜尔胶改性制备阳离子化瓜尔胶；(3)将步骤(1)制得的苯硼酸基生物大分子与步骤(2)制得的阳离子化瓜尔胶混合，通过苯硼酸与瓜尔胶间形成可逆酯键、正负电荷的静电作用，制备得到具有双交联网络结构的生物基自修复凝胶。所述的含羧基的生物大分子为海藻酸、聚谷氨酸、透明质酸或硫酸软骨素。所述的苯硼酸基生物大分子是由3-氨基苯硼酸通过酰胺化反应对生物大分子进行改性得到，其中，3-氨基苯硼酸在生物大分子中的接枝率控制在10～50％。所述季铵盐为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵中的一种或两种混合；所述季铵盐的季铵化程度为7～17％。所述瓜尔胶与季铵盐之间的质量比为2.6～1.5:1。所述苯硼酸基生物大分子与阳离子化瓜尔胶的摩尔比为1.8～7:1。本专利技术有益的技术效果在于：本专利技术结合芳香族苯硼酸在一定的条件下能与含1,2或1,3-二醇结构的化合物形成可逆硼酸酯键以及静电相互作用的特性，专利技术了一种可通过简单快速的方法构筑的生物基自修复凝胶。本专利技术以3-氨基苯硼酸(APBA)改性生物基大分子制备得到具有能形成可逆键的苯硼酸功能化大分子，与季铵化含二醇结构的瓜尔胶在溶液状态混合，调节溶液pH值即可得到生物基自修复凝胶。该凝胶具有自修复性、可注射性、优异生物相容性，在生物医学领域具有广阔的应用前景。本专利技术通过苯硼酸与瓜尔胶间的可逆酯键、季铵阳离子与带负电荷的羧基间形成的静电作用，制备得到具有自修复性、双交联网络结构的生物大分子凝胶。该凝胶具有优异的生物相容性、自修复性，修复过程耗时短，修复条件温和。本专利技术生物基自修复凝胶在pH值在7.4～8.6之间可实现自修复；修复时将凝胶置于表面皿上平行并置，使断面相接触，常温下修复20～30秒，修复后可回复到原状态，力学性能达到原始的80％。附图说明图1为实施例2中γ-聚谷氨酸-苯硼酸的核磁共振谱图；图2为实施例2中γ-聚谷氨酸-苯硼酸/季铵化瓜尔胶的流变曲线及自修复照片。具体实施方式下面结合附图和实施例，对本专利技术进行具体描述。实施例1一种基于硼酸酯键的生物基自修复凝胶的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)海藻酸-苯硼酸(Alg-APBA)改性生物大分子的合成；称取1.98g海藻酸钠(Alg)于三口烧瓶中，加入100mL去离子水后机械搅拌溶解2h；加入1.92g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)、2.30gN-羟基琥珀酰亚胺(NHS)活化30mins；称取0.68g3-氨基苯硼酸(APBA)于烧杯中并加100mL去离子水，并将其水溶液滴加到Alg溶液中，室温反应24h后，产物先用乙醇沉淀，再用去离子水溶解乙醇沉淀进行提纯，重复三次后置于去离子水中透析7天。经冷冻干燥后得到淡黄色絮状纤维，即为Alg-APBA改性生物大分子，接枝率为20％。(2)制备阳离子化瓜尔胶；称取0.72g瓜尔胶(GG)于250mL三口烧瓶中，加入150mL去离子水，拌搅30min使其充分溶解；将0.28g2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液(CHGTA，95％)与0.15gNaOH溶于10mL去离子水中后，逐滴滴入GG水溶液中，在40℃条件下反应18h后，利用盐酸调节pH为中性，将产物使用异丙醇沉淀，再用70％异丙醇洗涤2次，经冷冻干燥得白色絮状纤维，即为阳离子化瓜尔胶(CGG)，阳离子化程度为13％。(3)将Alg-APBA改性生物大分子与的阳离子化瓜尔胶混合，制备得到具有双交联网络结构的生物基自修复凝胶；称取0.1g步骤(2)制得阳离子化瓜尔胶(CGG)溶于5mL去离子水中，搅拌过夜；称取0.29g步骤(1)制得的Alg-APBA溶于10mL去离子水中，待其完全溶解后，滴加入到阳离子化瓜尔胶(CGG)溶液中，搅拌均匀，缓慢滴加0.1M氢氧化钠溶液直至凝胶，即制得Alg-APBA/CGG生物基自修复凝胶。实施例2一种基于硼酸酯键的生物基自修复凝胶的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)聚谷氨酸-苯硼酸(γ-PGA-APBA)改性生物大分子的合成；称取1.29g聚谷氨酸(γ-PGA)于三口烧瓶中，加入100mL去离子水后机械搅拌溶解2h；加入1.92g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)、2.30gN-羟基琥珀酰亚胺(NHS)活化30mins；称取0.68g3-氨基苯硼酸(APBA)于烧杯中并加100mL去离子水，并将其水溶液滴加到γ-PGA溶液中，室温反应24h后，产物先用乙醇沉淀，再用去离子水溶解乙醇沉淀进行提纯，重复三次后置于去离子水中透析7天。经冷冻干燥后得到絮状纤维，即为γ-PGA-APBA，接枝率为32％。γ-聚谷氨酸-苯硼酸改性生物大分子的核磁共振谱图如图1所示。由图1可以看出，δ＝1.7～2.3范围内的三个峰，为γ-PGA主链中-CH2-的质子峰，其中δ＝1.96和1.74处的两个峰为靠近-CH-的-CH2-的峰(9号)，δ＝2.25处的峰为靠近羰基的-CH2-的峰(8号)；δ＝3.8～4.5处的峰为主链中与羧基相连的-CH-的质子峰在δ＝7.2～7.8处侧链苯环的质子峰，根据1H-NMR谱图中各质子峰面积与氢原子个数的关系，并通过对γ-PGA-g-APBA结构的分析，即可证明APBA成功本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种基于硼酸酯键的生物基自修复凝胶，其特征在于所述生物基自修复凝胶的制备方法包括如下步骤：(1)以3‑氨基苯硼酸为功能基团，改性含羧基的生物大分子得到苯硼酸基生物大分子；(2)用季铵盐对瓜尔胶改性制备阳离子化瓜尔胶；(3)将步骤(1)制得的苯硼酸基生物大分子与步骤(2)制得的阳离子化瓜尔胶混合，通过苯硼酸与瓜尔胶间形成可逆酯键、正负电荷的静电作用，制备得到具有双交联网络结构的生物基自修复凝胶。
【技术特征摘要】
1.一种基于硼酸酯键的生物基自修复凝胶，其特征在于所述生物基自修复凝胶的制备方法包括如下步骤：(1)以3-氨基苯硼酸为功能基团，改性含羧基的生物大分子得到苯硼酸基生物大分子；(2)用季铵盐对瓜尔胶改性制备阳离子化瓜尔胶；(3)将步骤(1)制得的苯硼酸基生物大分子与步骤(2)制得的阳离子化瓜尔胶混合，通过苯硼酸与瓜尔胶间形成可逆酯键、正负电荷的静电作用，制备得到具有双交联网络结构的生物基自修复凝胶。2.根据权利要求1所述的生物基自修复凝胶，其特征在于所述的含羧基的生物大分子为海藻酸、聚谷氨酸、透明质酸或硫酸软骨素。3.根据权利要求1所述的生物基自修复凝...
【专利技术属性】
技术研发人员：施冬健，黄河，李雅瑜，陈明清，张洪吉，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32
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