一种噻吩桥联四胺芘空穴传输材料及其在钙钛矿太阳能电池中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一类噻吩桥联四胺芘空穴传输材料及制备方法与应用。所述噻吩桥联四胺芘空穴传输材料的结构式如式I所示。该类空穴传输材料具有噻吩桥联的三芳胺结构单元，其在有机溶剂中溶解性好及成膜性好，大的共轭平面结构可有效提升材料的空穴迁移率，且制备成本低。通过光物理性质、电化学性能和热稳定性测试表明，所述空穴传输材料热稳定性好，能级与钙钛矿能级相匹配。将其作为空穴传输层应用于钙钛矿太阳能电池中，具有良好的光电转换效率。

【技术实现步骤摘要】
一种噻吩桥联四胺芘空穴传输材料及其在钙钛矿太阳能电池中的应用
本专利技术涉及一种噻吩桥联四胺芘空穴传输材料及其在钙钛矿太阳能电池中的应用。
技术介绍
伴随着能源危机与环境污染问题逐渐加剧，人们迫切需要寻找新的可替代能源。太阳能是地球上最丰富的可再生清洁能源，地球表面每分钟所吸收的太阳能可以满足人类一年的能源需求。因此，制备出高效的光电转换装置，无疑是解决能源危机与环境污染问题的重要方法之一。钙钛矿材料拥有优越的电荷传输性质、长载流子扩散距离、全光谱吸收和高吸光系数。这使得这种材料可以有效地吸收太阳光，并高效地产生光生载流子，同时减少在光电转换过程中的能量损失。目前，基于有机-无机杂化钙钛矿材料的太阳能电池效率已经从2009年的3.8％增长到22.1％。钙钛矿太阳能电池主要有透明基底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层、金属电极五部分构成。其中空穴传输层主要负责收集并传输由钙钛矿层注入的空穴，实现电子-空穴有效分离，是钙钛矿太阳电池的重要组成部分。虽然空穴传输材料spiro-OMeTAD应用于钙钛矿太阳能电池展现了良好的性能，但是它的缺点是合成步骤多、纯化困难、价格高。因此合成经济高效的空穴传输材料可以有效的提升电池性能。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供一种噻吩桥联四胺芘空穴传输材料。所述噻吩桥联四胺芘空穴传输材料的结构式如式I所示：其中，R为C1～C12的烷氧基链、C1～C12的烷硫基链或C1～C12的烷基链。优选的方案，R为C1～C6的烷氧基链、C1～C6的烷硫基链或C1～C6的烷基链。最优选的噻吩桥联四胺芘空穴传输材料具有式II、式III或式IV结构：本专利技术的再一个目的是提供式I所示噻吩桥联四胺芘空穴传输材料的制备方法。本专利技术所提供的式I所示噻吩桥联四胺芘空穴传输材料的制备方法，包括下述步骤：在碱性条件下，将式Ⅷ所示的化合物与1,3,6,8-四溴芘在钯催化下发生Suzuki偶联反应，得到式I所示噻吩桥联四胺芘空穴传输材料；上述式Ⅷ中R1的定义均同式I中的R。上述方法步骤4)中，所述Suzuki偶联反应的在回流状态下进行，所述回流的温度为80℃-140℃，回流的时间为12h-48h。所述1,3,6,8-四溴芘、式Ⅷ所示的化合物、碱、钯催化剂的摩尔比为1:(4-8):(4-20):(0.01-0.10)。所述钯催化剂具体可为醋酸钯、双三苯基磷二氯化钯、四(三苯基膦)钯和钯/碳中的一种或者多种。所述碱为叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、磷酸钾和氢氧化钠中的一种或者多种。所述Suzuki偶联反应的反应溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺、乙醇和二甲基亚砜中的一种或者多种。上述方法中所述反应在惰性气氛中进行，所述惰性气氛具体可为氮气气氛。上述式Ⅷ所示的化合物的制备方法为本领域已知的方法，具体可包括下述步骤：1)将式Ⅴ所示的化合物与对溴苯胺进行反应，得到式Ⅵ所示的化合物；2)将式Ⅵ所示的化合物与2-噻吩硼酸进行偶联反应，得到式Ⅶ所示的化合物；3)将式Ⅶ所示的化合物与硼酸三甲酯进行反应，得到式Ⅷ所示的化合物；上述式V、式Ⅵ、式Ⅶ中R1的定义均同式Ⅷ中的R1。上述方法步骤1)中，所述反应的反应条件为反应的温度：80℃-140℃，反应时间：12h-48h。所述反应在催化剂的作用下进行，所述钯催化剂为醋酸钯、双三苯基磷二氯化钯、四(三苯基膦)钯和钯/碳中的一种或者多种，所述对溴苯胺和钯催化剂的摩尔比为1:(0.01-0.10)。所述反应的反应溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺、乙醇和二甲基亚砜中的一种或者多种。所述式Ⅴ所示的化合物与对溴苯胺的摩尔比为(2-4):1。上述方法步骤2)中，所述偶联反应的反应条件为反应的温度：80℃-140℃，反应时间：12h-48h。所述偶联反应在钯催化剂的作用下进行，所述钯催化剂具体可为醋酸钯、双三苯基磷二氯化钯、四(三苯基膦)钯和钯/碳中的一种或者多种；所述2-噻吩硼酸和钯催化剂的摩尔比为1:(0.01-0.10)。所述反应的反应溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺、乙醇和二甲基亚砜中的一种或者多种；所述式Ⅵ所示的化合物与2-噻吩硼酸的摩尔比为1:(1-2)。上述方法步骤3)中，所述反应的反应条件为反应的温度：-78℃～0℃，反应时间：1h-6h。所述反应的反应溶剂为四氢呋喃。所述式Ⅶ所示的化合物与硼酸三甲酯的摩尔比比1:(1-4)。上述方法中，步骤1)-3)的反应均在惰性气氛中进行，所述惰性气氛具体可为氮气气氛。本专利技术还提供了式I所示的噻吩桥联四胺芘的应用。本专利技术所提供的应用是式I所示的噻吩桥联四胺芘在制备空穴传输材料中的应用，尤其是将其制备成空穴传输层用于制备钙钛矿太阳能电池。优选的方案，将式I所示的所述噻吩桥联四胺芘有机小分子在钙钛矿吸光层上制备空穴传输层，再进一步与透明基底、电子传输层和金属电极组装成钙钛矿太阳能电池。本专利技术的再一个目的是提供一种钙钛矿太阳能电池。所述钙钛矿太阳能电池，其自下而上依次包括：透明基底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和金属电极，其中，所述空穴传输层由本专利技术提供的式I所示的所述噻吩桥联四胺芘制成。本专利技术的基于噻吩桥联四胺芘空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池的制备方法：(1)在透明导电基底(如ITO基底)上采用旋涂技术制备致密层SnO2，形成电子传输层；(2)在电子传输层上用旋涂钙钛矿前驱体溶液的方法先形成一层膜，再用气体辅助的方法去除溶剂，退火后可生长成高质量钙钛矿结构吸光层薄膜。(3)在吸光层上用旋涂法制备空穴传输层(噻吩桥联四胺芘空穴传输材料)。(4)在空穴传输层上用真空热蒸镀制备顶电极(如Au)。所述步骤(1)中，所述的透明导电基底为ITO玻璃，镀层厚度为250nm-300nm左右，基底的方块电阻为7Ω/sq左右，透光率为85％；所述旋涂的前驱体溶液原料可为二异丙氧基双乙酰丙酮钛或四氯化钛或者氧化锡水溶液等，溶剂可为乙醇、异丙醇或者正丁醇等。前驱体溶液的浓度可为1:1(m/m)、1:3(m/m)、1:10(m/m)。m/m为原料和溶剂的质量比，例如二异丙氧基双乙酰丙酮钛与乙醇的质量比为1：10所述的旋涂转速为1000-4000rpm，旋涂时间可为30-60s，烧结温度在100-200℃，烧结时间可为10-60分钟，优选操作可为3000rpm下30s，150℃下10分钟。上述步骤(2)中钙钛矿前驱体溶液浓度可为45wt％、50wt％、55wt％，其中原料组成可为PbX2与FAX、HC(＝NH)NH2X、CH3NH3X、CsX(X＝Cl、Br、I)任意组合成的钙钛矿前驱体。选用的溶剂可为γ-丁内酯(GBL)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)等，或按一定比例的混合溶液；所述的前驱体溶液通过旋涂的方法先在基底上成膜，同时保证旋涂腔室内具有一定高浓度的溶剂气氛。其中转速可为3000-5000rpm，甩膜的时间为10s-45s；优选4000rpm，旋转10s。所述的气体辅助法为使用气枪用一定压力的惰性气体作用于覆盖有前驱体薄膜的基底上，使其能快速蒸发溶剂。所述的惰性气体可为氮气或者氩气，气压为2MPa-16MPa，辅助时间为5-20s。优选操作可为4MPa作用10s。所述的退本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.结构式如式I所示的化合物：

【技术特征摘要】
1.结构式如式I所示的化合物：其中，R为C1～C12的烷氧基链、C1～C12的烷硫基链或C1～C12的烷基链。2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述R为C1～C6的烷氧基链、C1～C6的烷硫基链或C1～C6的烷基链。3.权利要求1或2所述化合物的制备方法，包括下述步骤：在碱性条件下，将式Ⅷ所示的化合物与1,3,6,8-四溴芘在钯催化下发生Suzuki偶联反应，得到式I所示化合物；所述式Ⅷ中R1的定义同式I中的R。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述Suzuki偶联反应的在回流状态下进行，所述回流的温度为80℃-140℃，回流的时间为12h-48h。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述1,3,6,8-四溴芘、式Ⅷ所示的化合物、碱、钯催化剂的摩尔比为1:(4-8):(4-20):(0.01-0.10)。6...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟羽武，邵将洋，胡劲松，葛倩庆，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11