改性聚烯烃蜡的制备方法及其用途技术

本发明专利技术涉及带有（甲基）丙烯酸酯基团的改性聚烯烃蜡，制备它们的方法和它们的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】改性聚烯烃蜡本专利技术涉及带有(甲基)丙烯酸酯基团的聚烯烃蜡， 一种制备它们的方 法和它们的用途。聚烯烃蜡和尤其聚乙烯蜡早已已知。这些基本上为通常不带官能团的 线性、疏水性聚合物。然而，这种聚烯烃蜡的官能化对于得到所需的性能 而言是有用的。官能化例如可通过带有适合的官能团的共聚单体共聚，或通过聚烯烃 蜡的随后改性如通过与带有官能团的单体接枝聚合而进行。本专利技术涉及带有(甲基)丙烯酸酯基团且例如将用于交联的聚烯烃蜡。 由于母单体将带有至少两个可聚合的基团且因此使聚烯烃交联，这种聚烯烃蜡不可能通过共聚或随后的接枝而得到。 Appl. Polym. Sc., 1993(48)， 167—179， K.B.Ekman， J. J. N3sman 和H. Sj6str6m描述了乙烯-丙烯酸共聚物与甲基丙烯酸缩水甘油酯，乙烯陽 甲基丙烯酸羟基乙基酯共聚物与具有双键的异氰酸酯，以及乙烯-乙烯醇共 聚物与丙烯酸的随后改性。那里报告的改性方法的缺点是尽管急剧的反应射卜(温度190-200°C)， 它仅以低的收率(在与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应中不大于33%，在与丙 烯酸的反应中不大于13%)进行。然而，这种高的反应温度导致这样的风险 丙烯酸酯基团将聚合或至少导致强有色的产物。WO 02/85963描述了通过用a，P-不饱和羧酸衍生物接枝而使具有特殊 熔化焓的聚烯烃改性的可能性。在长列表中，尤其提到用马来酸酐或羟烷基丙烯酸酯接枝改性。然而， 实例仅明确公开了用马来酸酐接枝改性，酐在随后的步骤中借助羟烷基丙 烯酸酯打开。这产生两个缺点，第一，改性要求两个步骤起始于首先聚烯烃与马 来酸酐接^L^应，然后酐借助羟烷基丙烯酸酯打开，第二，酐的一个羧酸酯基团在酐与羟烷基丙烯酸酯反应后保持未改性且提供亲水性基团。然而， 由于在聚烯烃蜡的情况下通常需要疏水性能，亲水性基团的不可避免的形 成削弱了所需产物的疏水性能。(曱基)丙烯酸酯通常通过使(甲基)丙烯酸酸催化酯化或碱催化酯化，或其他(甲基)丙烯酸酯与醇酯交换而制备。碱催化酯交换或其他合成通常产生^物以及有时有色产物混合物的 产生。为除去颜色和未反应的反应物，必须将产物混合物通过复杂的碱性 洗涤而后处理。通过酶催酯化或酯交换而制备(甲基)丙烯酸酯是已知的。J. Am.Chem. Soc. 2002， 124， 1850-1851， Kumar和Gross描述了异 亚丙基保护糖与甲基丙烯酸乙烯酯的脂肪酶催化反应。由于将释放的乙烯 醇从反应平衡中作为乙醛除去，完全反应借助特殊起始原料甲级丙烯酸乙 烯酯而实现。此方法的缺点是作为特殊单体(活化丙烯酸酯)的曱基丙烯酸 乙烯酯是昂贵的且仅少量市售。Biocatalysis， 1994， 9， 145~155， A.T丄W. de Goede等描述了 a-O-辛基-葡糖苷与丙烯酸乙酯在脂肪酶的存在下酯交换以形成6-0-丙烯酸酯。 此方法的缺点是仅限于葡糖苷和配糖键且在葡糖苷中对位阻影响敏感。另 外，更高丙烯酸化的产物由于无选择性的继发反应而得到.EP-A1 999 229描述了聚氧化烯与(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的酶 催酯化和酯交换。WO 03/042227公开了丙烯酸烷基酯与糖的脂肪酶催化酯交换。Biotechnol. Lett. 1990， 12, 825-830， Hajjar等描述了使用来自 Chromobacterium viscosum的脂肪酶使环状和开链烷二醇与丙烯酸乙酯 酶催酯交换。反应以相对于二醇18倍摩尔过量的丙烯^基酯在无溶剂体 系中进行。形成单丙烯酸酯和二丙烯酸酯的混合物。WO 2004/42069描述了带有羟基的聚丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸或(甲基) 丙烯酸酯的酶催酯化或酯交换。然而，与聚烯烃蜡相比，聚丙烯酸酯为强亲水性聚合物，使得由于酶 具有非常高的基材特异性以及对映选择性、区域选择性或化学选择性，而不能预期这种亲水性聚合物上的酶反应可易于应用于疏水性聚合物。本专利技术的目的是使具有可聚合基团的聚烯烃蜡改性以使它们可以交联同时保留疏水性能。该目的通过形式上每种情况下以聚合形式包含如下共聚组成组分的(甲基)丙烯酸化聚烯烃蜡而实现a)至少一种不具有其他官能团的烯烃，bl)至少 一种链烯氧基烷基(甲基)丙烯酸酯和/或烯丙氧基烷基(曱基) 丙烯酸酯 和/或b2)至少一种(甲基)丙烯酰氧基烷基(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯 酰氧基烷基(甲基)丙烯酰胺，和c)如果合适的话，至少一种不同于a)、 bl)和b2)且带有至少一个官能 团的单体。这里"形式上"指有关共聚单体，尤其是带有两个可聚合基团的单体 bl)和b2)不需要在共聚中以所指定的形式使用，但应认为通过抽象设想掺 入共聚物中。这尤其在单体bl)和b2)的情况下指仅两个可聚合基团之一实 际上掺入共聚物且另一个可聚合基团在聚合物中保持不变，在单体bl)的 情况下，可共聚的(曱基)丙烯酸酯基团保持不变。本专利技术另外的目的是提供一种可将聚烯烃蜡用可聚合基团以高转化率 和高选择性改性的方法。合成应在温和条件下进行以得到具有低色值和高 纯度的产物。另外，应省去使用活化(曱基)丙烯酸衍生物如单肟或(甲基) 丙烯酸乙烯酯。用具有两个可聚合基团的化合物作为共聚单体的明显简单的方法将导 致交联，并因此导致摩尔质量大的提高。该目的通过一种使带有羟烷基的聚烯烃蜡用(甲基)丙烯酸酯化或与(甲 基)丙烯酸酯酯交换而制备(甲基)丙烯酸化聚烯烃蜡的方法而实现。本专利技术方法使得可以以良好化学和空时收率，在温和条件下使用简单 起始原料，即(甲基)丙烯酸和(曱基)丙烯酸酯制备具有良好色值(曱基)丙烯 酸化聚烯烃蜡。不需要使用活化的(甲基)丙烯酸衍生物如(曱基)丙烯酸乙烯酯' 在本文中，表述(曱基)丙烯酸指甲基丙烯酸和丙烯酸，优选丙烯酸。单体a)为至少一种不具有其他官能团的烯烃，优选仅具有一个双键的 烯烃，特别优选a-烯烃，非常特别优选乙烯。 烯烃a)优选不具有其他杂原子的纯烃。烯烃的实例为乙烯、丙烯、l-丁烯、2-丁烯、异丁烯、l-戊烯、2-戊烯、 l-己烯、l-辛烯、数均分子量Mn为100-1000道尔顿的聚异丁烯、环戊烯、 环己烯、丁二烯、异戊二烯和苯乙烯。a-烯烃的实例为式(I)的烯烃<formula>formula see original document page 9</formula>其中R1为氢或可任选间隔一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代 或未取代的亚氨基的C广ds烷基，优选氢或d-C4烷基，特别优选氢。优选的a-烯烃为乙烯、丙烯、l-丁烯、异丁烯、l-戊烯、1-己烯和1-辛烯，优选乙烯、丙烯、异丁烯，特别优选乙烯或丙烯，非常特别优选乙烯。单体bl)为至少一种链烯氧基烷基(甲基)丙烯酸酯和/或烯丙氧基烷基 (曱基)丙烯酸酯，优选至少 一种链烯氧基烷基(甲基)丙烯酸酯， 这些例如为式(II)的化合物<formula>formula see original document page 9</formula>其中R2和R4各自相互独立地为氢或甲基，W为任选芳基取代、烷a代、芳lLi^代、烷fLS^代、杂原子取代和/或杂环取代的Q-C2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种形式上每种情况下以聚合形式包含如下共聚组成组分的（甲基）丙烯酸化聚烯烃蜡：ａ）至少一种不具有其他官能团的烯烃，ｂ１）至少一种链烯氧基烷基（甲基）丙烯酸酯和／或烯丙氧基烷基（甲基）丙烯酸酯和／或ｂ２）至少一种（甲基）丙烯酰氧基烷基（甲基）丙烯酸酯和／或（甲基）丙烯酰氧基烷基（甲基）丙烯酰胺，和ｃ）如果合适的话，至少一种不同于ａ）、ｂ１）和ｂ２）且带有至少一个官能团的单体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：D黑林，B豪尔，T普法伊费尔，A费希特恩考特，H拉毕格，E贝克，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]