锂离子二次电池制造技术

本发明专利技术提供高输出特性和耐久性优异的锂离子二次电池。本发明专利技术的锂离子二次电池具备正极、负极、隔板、以及包含锂离子的非水系电解液，其中，上述负极具有负极集电体和设置于上述负极集电体的单面或双面上的包含负极活性物质的负极活性物质层；上述正极具有正极集电体和设置于上述正极集电体的单面或双面上的包含正极活性物质的正极活性物质层，上述正极活性物质包含能够吸收和释放锂离子的过渡金属氧化物；上述正极活性物质层含有相对于每单位质量的上述正极活性物质层为3.8×10‑9mol/g～3.0×10‑2mol/g的特定的锂化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子二次电池
本专利技术涉及锂离子二次电池。
技术介绍
近年来，从为了保护地球环境和节约资源而有效利用能源的方面出发，风力发电的功率平稳化系统或深夜电力储藏系统、基于太阳光发电技术的家庭用分散型蓄电系统、电动汽车用的蓄电系统等受到关注。这些蓄电系统中使用的电池的第一要求事项为高能量密度。作为可对应于这样的要求的高能量密度电池的有力补充，积极推进了锂离子二次电池的开发。第二要求事项为高输出特性。例如，在高效率发动机与蓄电系统的组合(例如混合动力电动汽车)、或者燃料电池与蓄电系统的组合(例如燃料电池电动汽车)中，要求蓄电系统在加速时发挥出高输出放电特性。在锂离子二次电池中，例如开发出了放电深度(表示放出了蓄电元件的放电容量的百分之多少的状态的值)为50％时可得到超过3kW/L的高输出的锂离子二次电池。但是，其能量密度为100Wh/L以下，是特意对作为锂离子二次电池的最大特征的高能量密度进行了抑制的设计。另外，为了具有实用的耐久性(循环特性和高温保存特性)，在比放电深度为0～100％的范围更狭窄的范围中进行使用。由于可实际使用的容量会变得更小，因而积极进行了用于进一步提高锂离子二次电池的耐久性的研究。在这样的背景下，作为提高锂离子二次电池中的输出特性和循环耐久性的策略，有人提出了通过使正极中的正极活性物质层内的导电性填料量、空隙以及细孔径为恰当的值从而在正极活性物质层内形成良好的导电通路、提高锂离子传导性、并且还确保电解液保持性的方案(参照专利文献1和2)。第三要求是因保存或使用而引起的劣化小。例如在混合动力电动汽车中，由于内燃机的运转等，蓄电系统被置于高温环境中。对于锂离子二次电池来说，在高温下电极或电解液发生劣化，由此会引起特性劣化。因此，抑制高温下的锂离子二次电池的劣化可以说是一个重大课题。关于锂离子二次电池的劣化抑制，长久以来一直在进行研究，通常采用在电解质中添加能够通过还原分解而在负极上形成优质的固体电解质的添加剂的方法。例如，在专利文献3和4中，进行了通过在电解液中加入以碳酸亚乙烯酯为代表的添加剂而防止在高温环境下产生的电解液分解的尝试。另外，在专利文献5中记载了下述技术：通过在电解液中添加3-丙烷磺内酯并在负极表面使其反应而形成优质的固体电解质，抑制高温保存时的气体产生，提高循环特性。【现有技术文献】【专利文献】专利文献1：国际公开第2011/089701号专利文献2：日本特开2012-209161号公报专利文献3：日本特开2001-283906号公报专利文献4：日本特开2000-306602号公报专利文献5：日本特开2002-83632号公报
技术实现思路
【专利技术所要解决的课题】关于作为第二要求事项的输出密度的提高，在专利文献1的技术中，重视由正极活性物质层内的、特别是导电性填料之间的间隙产生的细孔，尽管具有细孔中的电解液保持性，但导电性填料之间的连接容易中断，输入输出特性有改善的余地。另外，在专利文献2的技术中，尽管可确保空隙率和细孔径，提高锂离子电导率，但会导致正极堆积密度的降低，能量密度可能会降低。另外，关于作为第三要求事项的因保存或使用所致的劣化的抑制，在专利文献3～5所述的现有技术中虽能够抑制高温保存时的特性劣化或气体产生，但由于在负极活性物质上形成了较厚的固体电解质层，因而具有电阻增大的问题。本专利技术是鉴于以上现状而进行的。因此，第一实施方式中，本专利技术所要解决的课题之一在于提供高输出特性和耐久性优异的锂离子二次电池。第二实施方式中，本专利技术所要解决的课题之一在于提供高能量密度、高输入输出特性、且高负载充放电循环耐久性优异的锂离子二次电池。第三实施方式中，本专利技术所要解决的课题之一在于提供兼具高能量密度和优异的耐久性的锂离子二次电池。第四实施方式中，本专利技术所要解决的课题之一在于提供一种非水系锂型蓄电元件的制造方法，其能够在不使用金属锂的情况下在负极中预掺杂锂离子，并且高温保存时的气体产生少，高负载充放电循环特性良好。第五实施方式中，本专利技术所要解决的课题之一在于提供一种高容量的非水系碱金属型蓄电元件用的正极前体，其能够通过促进碱金属碳酸盐的分解而在短时间内向负极进行预掺杂。【解决课题的手段】本专利技术人为了解决上述课题进行了深入研究并反复进行了实验。其结果发现，通过在正极上形成包含锂离子的优质的覆膜，可具备高能量密度、高输出特性，并且能够抑制因高温保存所致的特性劣化。本专利技术是基于该技术思想而进行的。即，本专利技术如下所述。[1]一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池具备正极、负极、隔板、以及非水系电解液，所述非水系电解液包含锂离子，其中，上述负极具有负极集电体和设置于上述负极集电体的单面或双面上的包含负极活性物质的负极活性物质层，上述正极具有正极集电体和设置于上述正极集电体的单面或双面上的包含正极活性物质的正极活性物质层，上述正极活性物质包含能够吸收和释放锂离子的过渡金属氧化物，上述正极活性物质层含有相对于每单位质量的上述正极活性物质层为3.8×10-9mol/g～3.0×10-2mol/g的选自由下述式(1)～(3)组成的组中的至少一种化合物。【化1】LiX1-OR1O-X2Li(1){式(1)中，R1是碳原子数为1～4的亚烷基、碳原子数为1～4的卤代亚烷基，X1和X2各自独立地为-(COO)n(此处，n为0或1。)}【化2】LiX1-OR1O-X2R2(2){式(2)中，R1是碳原子数为1～4的亚烷基、碳原子数为1～4的卤代亚烷基，R2是氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的单羟基烷基或多羟基烷基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为2～10的单羟基链烯基或多羟基链烯基、碳原子数为3～6的环烷基、或者芳基，X1和X2各自独立地为-(COO)n(此处，n为0或1。)}【化3】R2X1-OR1O-X2R3(3){式(3)中，R1是碳原子数为1～4的亚烷基、碳原子数为1～4的卤代亚烷基，R2和R3各自独立地为氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的单羟基烷基或多羟基烷基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为2～10的单羟基链烯基或多羟基链烯基、碳原子数为3～6的环烷基、或者芳基，X1和X2各自独立地为-(COO)n(此处，n为0或1。)}[2]如权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，在利用压汞法测定上述正极活性物质层的细孔分布时，在表示细孔径与Log微分细孔容积的关系的细孔分布曲线中，具有Log微分细孔容积为0.10mL/g以上1.0mL/g以下的峰值的峰在细孔径为0.3μm以上50μm以下的范围中存在1个以上，并且上述细孔径为0.3μm以上50μm以下的范围中的总积分细孔容积Vp为0.03mL/g以上0.2mL/g以下。[3]如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，在上述正极活性物质层的上述细孔分布曲线中，上述具有Log微分细孔容积为0.10mL/g以上1.0mL/g以下的峰值的峰在细孔径为0.1μm以上50μm以下的范围中存在2个以上。[4]如权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池，其中，在上述正极活性物质层的上述细孔分布曲线中，上述具有Log微分细孔容积为0.10mL/g以上1.0mL/g以下的峰值的峰中的一个以上存在于细孔径为0.5μm以上本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池具备正极、负极、隔板、以及非水系电解液，所述非水系电解液包含锂离子，其中，所述负极具有负极集电体和设置于所述负极集电体的单面或双面上的包含负极活性物质的负极活性物质层，所述正极具有正极集电体和设置于所述正极集电体的单面或双面上的包含正极活性物质的正极活性物质层，所述正极活性物质包含能够吸收和释放锂离子的过渡金属氧化物，所述正极活性物质层含有相对于每单位质量的所述正极活性物质层为3.8×10‑9mol/g～3.0×10‑2mol/g的选自由下述式(1)～(3)组成的组中的至少一种化合物，【化1】Li X1‑0R1O‑X2L；(1)式(1)中，R1是碳原子数为1～4的亚烷基、碳原子数为1～4的卤代亚烷基，X1和X2各自独立地为‑(COO)n，‑(COO)n中的n为0或1，【化2】Li X1‑OR1O‑X2R2(2)式(2)中，R1是碳原子数为1～4的亚烷基、碳原子数为1～4的卤代亚烷基，R2为氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的单羟基烷基或多羟基烷基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为2～10的单羟基链烯基或多羟基链烯基、碳原子数为3～6的环烷基、或者芳基，X1和X2各自独立地为‑(COO)n，‑(COO)n中的n为0或1，【化3】R2X1‑OR1O‑X2R3(3)式(3)中，R1是碳原子数为1～4的亚烷基、碳原子数为1～4的卤代亚烷基，R2和R3各自独立地为氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的单羟基烷基或多羟基烷基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为2～10的单羟基链烯基或多羟基链烯基、碳原子数为3～6的环烷基、或者芳基，X1和X2各自独立地为‑(COO)n，‑(COO)n中的n为0或1。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.01.22 JP 2016-010757;2016.08.08 JP 2016-155681.一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池具备正极、负极、隔板、以及非水系电解液，所述非水系电解液包含锂离子，其中，所述负极具有负极集电体和设置于所述负极集电体的单面或双面上的包含负极活性物质的负极活性物质层，所述正极具有正极集电体和设置于所述正极集电体的单面或双面上的包含正极活性物质的正极活性物质层，所述正极活性物质包含能够吸收和释放锂离子的过渡金属氧化物，所述正极活性物质层含有相对于每单位质量的所述正极活性物质层为3.8×10-9mol/g～3.0×10-2mol/g的选自由下述式(1)～(3)组成的组中的至少一种化合物，【化1】LiX1-0R1O-X2L；(1)式(1)中，R1是碳原子数为1～4的亚烷基、碳原子数为1～4的卤代亚烷基，X1和X2各自独立地为-(COO)n，-(COO)n中的n为0或1，【化2】LiX1-OR1O-X2R2(2)式(2)中，R1是碳原子数为1～4的亚烷基、碳原子数为1～4的卤代亚烷基，R2为氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的单羟基烷基或多羟基烷基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为2～10的单羟基链烯基或多羟基链烯基、碳原子数为3～6的环烷基、或者芳基，X1和X2各自独立地为-(COO)n，-(COO)n中的n为0或1，【化3】R2X1-OR1O-X2R3(3)式(3)中，R1是碳原子数为1～4的亚烷基、碳原子数为1～4的卤代亚烷基，R2和R3各自独立地为氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的单羟基烷基或多羟基烷基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为2～10的单羟基链烯基或多羟基链烯基、碳原子数为3～6的环烷基、或者芳基，X1和X2各自独立地为-(COO)n，-(COO)n中的n为0或1。2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，在利用压汞法测定所述正极活性物质层的细孔分布时，在表示细孔径与Log微分细孔容积的关系的细孔分布曲线中，具有Log微分细孔容积为0.10mL/g以上1.0mL/g以下的峰值的峰在细孔径为0.3μm以上50μm以下的范围中存在1个以上，并且所述细孔径为0.3μm以上50μm以下的范围中的总积分细孔容积Vp为0.03mL/g以上0.2mL/g以下。3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，在所述正极活性物质层的所述细孔分布曲线中，所述具有Log微分细孔容积为0.10mL/g以上1.0mL/g以下的峰值的峰在细孔径为0.1μm以上50μm以下的范围中存在2个以上。4.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池，其中，在所述正极活性物质层的所述细孔分布曲线中，所述具有Log微分细孔容积为0.10mL/g以上1.0mL/g以下的峰值的峰中的一个以上存在于细孔径为0.5μm以上20μm以下的范围中。5.如权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述负极活性物质包含与锂形成合金的合金系负极材料。6.如权利要求5所述的锂离子二次电池，其中，所述合金系负极材料选自由硅、硅化合物、锡、锡化合物以及它们与碳或碳质材料的复合材料组成的组中的至少一种。7.如权利要求5或6所述的锂离子二次电池，所述负极活性物质层的膜厚在每个单面为10μm以上75μm以下。8.如权利要求1～7中任一项所述的锂离子二次电池，其中，在所述正极中包含1种以上与所述过渡金属氧化物不同的锂化合物，所述锂化合物的平均粒径为0.1μm以上10μm以下。9.如权利要求8所述的锂离子二次电池，其中，所述锂化合物为选自由碳酸锂、氧化锂以及氢氧化锂组成的组中的至少一种锂化合物。10.如权利要求8或9所述的锂离子二次电池，其中，所述正极中包含的所述锂化合物为碳酸锂...

【专利技术属性】
技术研发人员：梅津和照，森田均，冈田宣宏，楠坂启太，上城武司，
申请(专利权)人：旭化成株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP