用于可固化组合物的具有聚硅氧烷结构单元的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种反应产物，其具有至少一种脂肪族脒基或胍基和至少一种聚硅氧烷基团，和涉及其作为可固化组合物的交联的催化剂的用途，特别是基于含硅烷基团的聚合物的组合物。所述反应产物基本上无气味，不会发和很小毒性。其意外良好地促进这类组合物的交联，不损害其存储稳定性并且非常相容，由此这类组合物没有催化剂分离或迁移或蒸发的趋势。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于可固化组合物的具有聚硅氧烷结构单元的催化剂
本专利技术涉及用于可固化组合物的脒和胍催化剂，尤其基于含有硅烷基团的聚合物的组合物。现有技术基于含硅烷基的聚合物的可固化组合物在许多工业应用中起到重要的作用，例如作为粘合剂、密封剂或涂料。含硅烷基团的聚合物在此特别为聚有机硅氧烷(其一般被称为“硅酮”或“硅橡胶”)和含硅烷基团的有机聚合物(其也被称为“硅烷官能聚合物”、“硅烷改性聚合物”(SMP)或“硅烷封端聚合物”(STP))。它们通过硅烷基的交联反应而固化，所述硅烷基在水分的影响下水解、作为硅烷醇基彼此缩合并且由此形成硅氧烷键。经常使用催化剂加速固化。催化剂经常是毒理学有害物质，其特别是在组合物固化之后，当催化剂或其分解产物通过除气、迁移或清洗释放时对加工者和环境造成潜在危害。常规使用的交联催化剂是有机锡化合物，特别是羧酸二烷基锡(IV)。这些因对硅烷醇缩合具有非常高的活性而著称，并且是非常耐水解的；但是它们对健康有害并且是严重的水污染危害。它们通常与另外的催化剂组合，主要是与碱性化合物，例如特别是胺，其尤其会促进硅烷基的在先水解。由于专业协会和消费者更注重EHS方面以及更苛刻的国家法规，长期以来越来越致力于用其它低毒性催化剂代替有机锡化合物。因此有机钛酸盐、有机锆酸盐和有机铝酸盐被描述为替代性的金属催化剂。但是其在硅烷醇缩合方面大多具有低催化活性并且造成明显更慢的交联。由于其缺乏水解稳定性，其在组合物的储存时可能由于内容物的残余水分而损失其大部分活性，因此固化明显减慢或完全停止。有机锡化合物的另一种已知的替代品是脒和胍类别的强碱性含氮化合物，其可以连同上述金属催化剂一起使用或单独使用。然而许多常见的脒催化剂或胍催化剂(例如特别是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和1,1,3,3-四甲基胍(TMG))是易挥发的并且具有强烈气味以及同样是有害健康和危害环境的物质。此外由于在组合物中较低的相容性，其倾向于造成迁移并因此造成分离、渗出或基材污染。在室温下为固体的芳族脒和胍的所述应用在此提供补救，但是需要使用合适的溶剂并且造成催化活性和交联速度的损失。专利技术概述因此，本专利技术的目的在于提供用于交联可固化组合物的催化剂，尤其是基于含有硅烷基团的聚合物的组合物，其具有高催化活性并且因此使得所施用的组合物快速固化，并且还具有高选择性和因此不会不适当地损害组合物的储存稳定性。此外，催化剂应该具有低蒸气压和与这种组合物的高相容性，使得它不具有分离或迁移以及蒸发的趋势，并且具有最小的气味和极低毒性。该目的通过如权利要求1中所述的反应产物实现。该反应产物具有至少一种脂肪族脒或胍基团和聚硅氧烷基团。它在室温下为液体，并且因此即使没有溶剂也易于加工，具有极低的蒸气压，并且完全无气味且基本无毒。当用作催化剂时，该反应产物在交联硅烷基团方面展现出令人惊讶的高活性和良好的选择性。此外，其令人惊讶地与极性聚合物如聚醚或聚氨酯和非极性聚合物如硅酮具有良好的相容性，并且既不显示分离也不显示迁移。具有这些性质，该反应产物就特别适合作为用于交联基于含有硅烷基团的聚合物的组合物的催化剂，其中作为唯一的催化剂或与其他催化剂组合，没有令人不快的气味散发，其能够快速固化得到机械性能高和耐用的材料，而不会损害未固化组合物的储存性。在固化之前和之后，它与组合物具有优异的相容性并且不具有任何分离或迁移的趋势，与现有技术中常常具有不足的相容性并因此导致不希望的迁移的许多脒或胍催化剂相反。反应产物能够获得既不具有油腻和发粘的表面，也不会造成基材污染的低排放和低气味产品。最后，该反应产物可以在没有助剂的情况下以令人惊讶的简单和快速的方法制备，并且可以从常规廉价的起始材料加工或纯化。本专利技术的其它方面为其它独立权利要求的主题，本专利技术特别优选的实施方案是从属权利要求的主题。专利技术的实施方式本专利技术提供了一种反应产物，其通过-至少一种式HZ或HX-A-Z的脒或胍其中Z为通过氮原子连接的脂肪族脒或胍基团，A为具有2-30个碳原子和任选地含有不饱和部分和任选地醚氧或仲或叔胺氮的二价烃基，和X为S或NR7，其中R7为氢基团或为具有1-8个碳原子并且任选地含有叔氨基或脒或胍基团的烷基或环烷基或芳烷基，其中A与R7一起还可以是三价烃基，其具有5-10个碳原子并且任选含有叔胺氮，和X和Z通过至少两个碳原子的链彼此分开，-与至少一种式(II)的聚硅氧烷的反应获得其中q为1或2，P为具有3-100个硅原子的q价聚硅氧烷基团，L为亚烷基，其连接至P的硅原子并且具有1-12个碳原子，和Q为选自缩水甘油氧基、N-氮丙啶基、1,3-酮酸酯、1,3-酮酰胺、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺的反应性基团。"脂肪族脒或胍基团"是指不含有任何直接连接到芳环上或为杂芳环系统的一部分的氮原子的脒或胍基团，例如咪唑或嘧啶。"硅氧烷基团"是指含有至少一种硅氧烷键Si-O-Si的基团。"聚硅氧烷基团"是指依次含有多个硅氧烷键的硅氧烷基团，即s＝2或更多的Si-(O-Si)s单元。术语“硅烷基团”是指连接至有机基团或聚硅氧烷基团并且在硅原子上具有1-3，尤其是2-3个可水解的取代基的甲硅烷基。特别常用的可水解取代基是烷氧基。这些硅烷基团也被称为“烷氧基硅烷基团”。硅烷基团还可以是以部分或完全水解的形式存在。“羟基硅烷”、“异氰酸基硅烷”、“氨基硅烷”或“巯基硅烷”各自是指除了硅烷基团之外在有机基团上具有一个或多个羟基、异氰酸基、氨基或巯基的有机烷氧基硅烷。“伯氨基”和“伯胺-氮”各自是指连接至单一有机基团并且带有两个氢原子的氨基或其氮原子；“仲氨基”和“仲胺-氮”各自是指连接至两个有机基团(其还可以为环的公共部分)并且带有一个氢原子的氨基或其氮原子；和“叔氨基”和“叔胺氮”各自是指连接三个有机基团(其两个或三个一起还可以是一个或多个环的一部分)并且不带有任何氢原子的氨基或其氮原子。以“聚/多”开头的物质名，例如多元醇或多异氰酸酯，是指在形式上每分子含有两个或更多个在其名称中出现的官能团的物质。术语“有机聚合物”包括化学上均一但是在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合以及所述大分子集合的反应产物，所述集合通过聚合反应(聚加成、加聚、缩聚)制得并且在聚合物主链中主要具有碳原子。具有聚有机硅氧烷主链的聚合物(一般被称为“硅酮”)不是本文献意义上的有机聚合物。术语“含硅烷基团的聚醚”还包括含硅烷基团的有机聚合物，所述有机聚合物除了聚醚单元之外还可以包含氨基甲酸酯基、脲基或硫代氨基甲酸酯基。所述含硅烷基团的聚醚也可以被称为“含硅烷基团的聚氨酯”。“分子量”在本文献中被理解为分子或分子的一部分(也被称为“基团”)的摩尔质量(以克/摩尔计)。“平均分子量”表示低聚或聚合形式的分子或基团的混合物的数均Mn，其通常通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样确定。“储存稳定的”或“可储存的”表示物质或组合物可以在室温下在合适的容器中保存较长时间，通常至少3个月至6个月和更久，而其应用性能或使用性能(特别是粘度和交联速度)不会由于储存以与其使用相关的程度变化。本文献的式中的虚线各自表示取代基和其所属分子基团之间的键。“室温”表示约23℃的温度。式(II)的聚硅氧烷的反应性Q基团是电子受体，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种反应产物，其由‑至少一种式HZ或HX‑A‑Z的脒或胍其中Z为通过氮原子连接的脂肪族脒或胍基团，A为具有2‑30个碳原子和任选地含有不饱和部分和任选地醚氧或仲或叔胺氮的二价烃基，和X为S或NR7，其中R7为氢基团或为具有1‑8个碳原子并且任选地含有叔氨基或脒或胍基团的烷基或环烷基或芳烷基，其中A与R7一起还可以是三价烃基，其具有5‑10个碳原子并且任选含有叔胺氮，和X和Z通过至少两个碳原子的链彼此分开，‑与至少一种式(II)的聚硅氧烷的反应获得

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.15 EP 15200134.31.一种反应产物，其由-至少一种式HZ或HX-A-Z的脒或胍其中Z为通过氮原子连接的脂肪族脒或胍基团，A为具有2-30个碳原子和任选地含有不饱和部分和任选地醚氧或仲或叔胺氮的二价烃基，和X为S或NR7，其中R7为氢基团或为具有1-8个碳原子并且任选地含有叔氨基或脒或胍基团的烷基或环烷基或芳烷基，其中A与R7一起还可以是三价烃基，其具有5-10个碳原子并且任选含有叔胺氮，和X和Z通过至少两个碳原子的链彼此分开，-与至少一种式(II)的聚硅氧烷的反应获得其中q为1或2，P为具有3-100个硅原子的q价聚硅氧烷基团，L为亚烷基，其连接至P的硅原子并且具有1-12个碳原子，和Q为选自缩水甘油氧基、N-氮丙啶基、1,3-酮酸酯、1,3-酮酰胺、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺的反应性基团。2.如权利要求1所述的反应产物，其特征在于Z为其中R0为氢基或具有1-8个碳原子的烷基或环烷基或芳烷基，R1为氢基或具有1-8个碳原子的烷基或环烷基或芳烷基或与R2一起为R6，R2为氢基或具有1-18个碳原子并且任选地含有醚氧或叔胺氮的烷基、环烷基或芳烷基，或与R1一起为R6，R3为-NR4R5或氢基或具有1-12个碳原子的烷基或环烷基或芳烷基，其中R4和R5各自独立地为氢基或具有1-18个碳原子并且任选地含有醚氧或叔胺氮的烷基、环烷基或芳烷基，R6为具有2-12个碳原子的任选取代的1,2-亚乙基、1,3-亚丙基或1,4-亚丁基，R2和R0一起还可以是具有3-6个碳原子并且任选地含有醚氧或叔胺氮的亚烷基，R2和R3一起还可以是具有3-6个碳原子的亚烷基，R4和R5一起还可以是具有4-7个碳原子并且任选地含有醚氧或叔胺氮的亚烷基，和R2和R5一起还可以是具有2-12个碳原子的亚烷基。3.如权利要求2所述的反应产物，其特征在于R3为氢基或具有1-12个碳原子的烷基或环烷基或芳烷基，并且R1和R2一起为R6。4.如权利要求2所述的反应产物，其特征在于R3为-NR4R5，R1、R0和R4各自为氢基，并且R2和R5各自独立地为具有1-12个碳原子并且任选地含有醚氧或叔胺氮的烷基、环烷基或芳烷基。5.如权利要求1-4任一项所述的反应产物，其特征在于P为式(IVa)的二价聚硅...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·坎纳斯，U·布尔克哈德特，
申请(专利权)人：SIKA技术股份公司，
类型：发明
国别省市：瑞士,CH