改性剂、改性共轭二烯类聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种改性剂和包含衍生自该改性剂的官能团的改性共轭二烯类聚合物，更具体地，涉及一种包括由本发明专利技术的说明书中所限定的式1表示的化合物的改性剂，包含衍生自该改性剂的官能团和衍生自共轭二烯类单体的重复单元的改性共轭二烯类聚合物，以及它们的制备方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】改性剂、改性共轭二烯类聚合物及其制备方法
[相关申请的交叉引用]本申请基于2016年12月5日提交的韩国专利申请No.10-2016-0164584要求优先权的权益，其全部内容通过引用并入本申请中。[
]本专利技术涉及一种改性剂和包含衍生自该改性剂的官能团的改性共轭二烯类聚合物，更具体地，涉及一种通过包含衍生自与无机填料具有优异的亲和力的改性剂的官能团而具有优异的拉伸强度、耐磨性和粘弹性性能的改性共轭二烯类聚合物。
技术介绍
根据近来对具有低燃料消耗率的汽车的需求，需要具有由抗湿滑性和低滚动阻力为代表的调制稳定性以及优异的耐磨性和拉伸性能的共轭二烯类聚合物作为轮胎用橡胶原料。为了降低轮胎的滚动阻力，有一种降低硫化橡胶滞后损失的方法，并且使用50℃至80℃的回弹性、tanδ或Goodrich加热(Goodrichheating)等作为硫化橡胶的评价指标。换言之，希望使用在上述温度下具有高回弹性或者低tanδ值或Goodrich加热的橡胶原料。已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶是具有低滞后损失的橡胶原料，但是这些橡胶具有抗湿滑性低的缺陷。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备共轭二烯类聚合物或共聚物如苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为“SBR”)和顺式含量被控制的丁二烯橡胶(以下称为“低顺式BR”)用作轮胎用橡胶。在这些聚合方法中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点是可以任意调节决定橡胶物理性能的乙烯基结构的含量和苯乙烯的含量，并且可以通过偶联或改性来控制分子量和物理性能。因此，由于容易改变最终制备的SBR或BR的结构，并且通过链末端的偶联或改性，可以减少链末端的移动并且可以增加与填料如二氧化硅和炭黑的结合力，因此，通过溶液聚合制备的SBR被广泛地用作轮胎用橡胶原料。如果将溶液聚合的SBR用作轮胎用橡胶原料，由于橡胶的玻璃化转变温度随着SBR中乙烯基含量的增加而升高，因此，轮胎所需的物理性能如行驶阻力和制动力可以得到控制，并且还可以通过适当地调节玻璃化转变温度来降低燃料消耗。溶液聚合的SBR通过使用阴离子聚合引发剂来制备，并且通过使用多种改性剂使由此形成的聚合物的链末端偶联或改性被使用。例如，美国专利No.4,397,994公开了一种使用诸如锡化合物的结合剂使聚合物的链末端偶联活性阴离子的方法，该聚合物通过使用单官能引发剂烷基锂在非极性溶剂中使苯乙烯-丁二烯聚合而得到。同时，使用炭黑和二氧化硅作为轮胎胎面的增强填料，其中，如果使用二氧化硅作为增强填料，滞后损失小，并且可以改善抗湿滑性。然而，由于具有亲水表面的二氧化硅与橡胶的亲和力比具有疏水表面的炭黑低，因而分散性较差，因此，需要使用单独的硅烷偶联剂来改善分散性或者提供二氧化硅与橡胶之间的偶联。因此，正在进行将与二氧化硅具有亲和力或反应性的官能团引入橡胶分子的末端的尝试，但是其效果不足。因此，一直需要开发与二氧化硅具有高亲和力的橡胶。[现有技术文件][专利文件]美国专利公开No.4,397,994
技术实现思路
技术问题考虑到上述问题而设计出本专利技术，本专利技术的目的是提供一种在分子中包含具有优异的亲水性的硫代酰胺官能团的改性剂，一种通过包含衍生自所述改性剂的官能团而与无机填料具有优异的亲和力并因此具有优异的拉伸强度、耐磨性及粘弹性性能的改性共轭二烯类聚合物，以及它们的制备方法。技术方案为了解决上述任务，根据本专利技术的一个实施方案，提供一种改性共轭二烯类聚合物，该改性共轭二烯类聚合物包含衍生自共轭二烯类单体的重复单元和在该聚合物的一个末端的衍生自包括下面式1表示的化合物的改性剂的官能团：[式1]在式1中，R1至R3各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基，1至30个碳原子的杂烷基，或者3至30个碳原子的杂环基，其中R1至R3中的至少一个是1至30个碳原子的杂烷基，或者3至30个碳原子的杂环基，R4是1至30个碳原子的二价烃基，R5和R6各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基，或者R5和R6相互结合并与相邻的氮原子一起形成3至20个碳原子的饱和的或不饱和的环状结构，其中，在R5和R6形成环状结构的情况下，可以包含选自O和S的至少一个杂原子或NR13，R13是1至30个碳原子的一价烃基，或者是被1至30个碳原子的一价烃基单取代、二取代或三取代的甲硅烷基。此外，本专利技术提供一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法，包括：在有机金属化合物的存在下使共轭二烯类单体，或者使芳族乙烯基类单体和共轭二烯类单体在烃溶剂中聚合以制备结合有有机金属的活性聚合物的步骤(S1)；以及使所述活性聚合物与包括下面式1表示的化合物的改性剂反应的步骤(S2)：[式1]在式1中，每个取代基的定义与上述定义相同。此外，本专利技术提供一种包括式1表示的化合物的改性剂及其制备方法。有益效果如果共轭二烯类聚合物被分子内包含具有优异的亲水性的硫代酰胺官能团并因此与无机填料具有优异的亲和力的改性剂改性，衍生自该改性剂的官能团包含在聚合物的一个末端，因此制备与有机填料具有优异的亲和力的改性共轭二烯类聚合物得以实现，而且由此制备的改性共轭二烯类聚合物具有实现优异的拉伸强度、耐磨性及粘弹性性能的效果。具体实施方式下文中，将更详细地描述本专利技术以帮助理解本专利技术。应当理解的是，本专利技术的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用的字典中定义的含义。应当进一步理解为，基于专利技术人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本专利技术的原则，应当将这些词语或术语解释为具有与它们在本专利技术的技术思想中的含义一致的含义。根据本专利技术的改性共轭二烯类聚合物包含衍生自共轭二烯类单体的重复单元，并且在该聚合物的一个末端可以包含衍生自包括下面式1表示的化合物的改性剂的官能团：[式1]在式1中，R1至R3可以各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基，1至30个碳原子的杂烷基，或者3至30个碳原子的杂环基，其中，R1至R3中的至少一个可以是1至30个碳原子的杂烷基，或者3至30个碳原子的杂环基，R4可以是1至30个碳原子的二价烃基，R5和R6可以各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基，或者R5和R6可以相互结合并与相邻的氮原子一起形成3至20个碳原子的饱和的或不饱和的环状结构，其中，在R5和R6形成环状结构的情况下，可以包含选自O和S的至少一个杂原子或NR13，R13可以是1至30个碳原子的一价烃基，或是被1至30个碳原子的一价烃基单取代、二取代或三取代的甲硅烷基。在一个具体的实施方案中，在式1中，R1至R3可以各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，1至20个碳原子的杂烷基，或者3至20个碳原子的杂环基，R1至R3中的至少一个可以是1至20个碳原子的杂烷基，或者3至20个碳原子的杂环基，R4可以是1至20个碳原子的二价烃基，R5和R6可以各自独立地是1至12个碳原子的一价烃基，或者R5和R6可以相互结合并与相邻的氮原子一起形成3至12个碳原子的饱和的或不饱和的环状结构，其中，如果R5和R6形成环状结构，可以包含选自O和S的至少一个杂原子或NR13，R13可以是1至20个碳原子的一价烃基，或者是被1至20个碳原子的一价烃基单取代、二取代或三取代的甲硅烷基。在本专利技术中，术语“一价烃基”是指碳和氢结合的一价原子团，如一价烷基、烯基、炔基、环烷基、含有至少本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性共轭二烯类聚合物，包含衍生自共轭二烯类单体的重复单元和在该聚合物的一个末端的衍生自包括下面式1表示的化合物的改性剂的官能团：[式1]

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.12.05 KR 10-2016-01645841.一种改性共轭二烯类聚合物，包含衍生自共轭二烯类单体的重复单元和在该聚合物的一个末端的衍生自包括下面式1表示的化合物的改性剂的官能团：[式1]在式1中，R1至R3各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基，1至30个碳原子的杂烷基，或者3至30个碳原子的杂环基，其中，R1至R3中的至少一个是1至30个碳原子的杂烷基，或者3至30个碳原子的杂环基，R4是1至30个碳原子的二价烃基，R5和R6各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基，或者R5和R6相互结合并与相邻的氮原子一起形成3至20个碳原子的饱和的或不饱和的环状结构，其中，在R5和R6形成环状结构的情况下，可以包括选自O和S的至少一个杂原子或NR13，R13是1至30个碳原子的一价烃基，或者是被1至30个碳原子的一价烃基单取代、二取代或三取代的甲硅烷基。2.一种改性共轭二烯类聚合物，包含衍生自共轭二烯类单体的重复单元和衍生自包括下面式2表示的化合物的改性单体的重复单元，并且在该聚合物的一个末端包含衍生自包括下面式1表示的化合物的改性剂的官能团：[式1]在式1中，R1至R3各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基，1至30个碳原子的杂烷基，或者3至30个碳原子的杂环基，其中，R1至R3中的至少一个是1至30个碳原子的杂烷基，或者3至30个碳原子的杂环基，R4是1至30个碳原子的二价烃基，R5和R6各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基，或者R5和R6相互结合并与相邻的氮原子一起形成3至20个碳原子的饱和的或不饱和的环状结构，其中，在R5和R6形成环状结构的情况下，可以包括选自O和S的至少一个杂原子或NR13，R13是1至30个碳原子的一价烃基，或者是被1至30个碳原子的一价烃基单取代、二取代或三取代的甲硅烷基，[式2]在式2中，R7、R8和R9各自独立地是氢或1至20个碳原子的一价烃基，R10是单键、1至20个碳原子的二价烃基、或者包含选自O和S的至少一个杂原子或NR14的杂亚烷基，R11和R12各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基、或者是被1至30个碳原子的一价烃基单取代、二取代或三取代的甲硅烷基，或者R11和R12相互结合并与相邻的氮原子一起形成3至20个碳原子的饱和的或不饱和的环状结构，其中，在R11和R12形成环状结构的情况下，可以包括选自O和S的至少一个杂原子或NR15，R14和R15各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基，或者是被1至30个碳原子的一价烃基单取代、二取代或三取代的甲硅烷基。3.根据权利要求1或2所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，在式1中，R1至R3各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，1至20个碳原子的杂烷基，或者3至20个碳原子的杂环基，其中，R1至R3中的至少一个是1至20个碳原子的杂烷基，或者3至20个碳原子的杂环基，R4是1至20个碳原子的二价烃基，R5和R6各自独立地是1至12个碳原子的一价烃基，或者R5和R6相互结合并与相邻的氮原子一起形成3至12个碳原子的饱和的或不饱和的环状结构，其中，在R5和R6形成环状结构的情况下，可以包括选自O和S的至少一个杂原子或NR13，R13是1至20个碳原子的一价烃基，或者是被1至12个碳原子的一价烃基单取代、二取代或三取代的甲硅烷基。4.根据权利要求1或2所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述式1表示的化合物是选自下面式1-1至1-4表示的化合物中的至少一种：[式1-1][式1-2][式1-3][式1-4]在式1-1至1-4中，Et是乙基。5.根据权利要求2所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述式2表示的化合物是选自N,N-二甲基乙烯基苄胺、N,N-二乙基乙烯基苄胺、N,N-二丙基乙烯基苄胺、N,N-二丁基乙烯基苄胺、N,N-二苯基乙烯基苄胺、2-二甲基氨基乙基苯乙烯、2-二乙基氨基乙基苯乙烯、2-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基苯乙烯、1-(4-N,N-二甲基氨基苯基)-1-苯乙烯、N,N-二甲基-2-(4-乙烯基苄氧基)乙胺、N,N,N’-三甲基-N'-(4-乙烯基苄基)乙烷-1,2-二胺、N,N-二甲基-2-((4-乙烯基苄基)硫基)乙胺、4-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯、4-(2-哌啶基乙基)苯乙烯、4-(2-六亚甲基亚氨基乙基)苯乙烯、4-2-(吗啉基乙基)苯乙烯、4-(2-巯基氨基乙基)苯乙烯、4-(2-N-甲基哌嗪基乙基)苯乙烯、1-((4-乙烯基苯氧基)甲基)吡咯烷、1-(4-乙烯基苄氧基甲基)吡咯烷、1-((4-乙烯基苄基)硫甲基)吡咯烷和N-甲基-1-(吡咯烷-1-基)-N-(4-乙烯基苄基)甲胺中的至少一种。6.根据权利要求1或2所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性共轭二烯类共聚物还包含衍生自芳族乙烯基单体的重复单元。7.根据权利要求1或2所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性共轭二烯类聚合物的数均分子量(Mn)为10,000克/摩尔至2,000,000克/摩尔。8.根据权利要求1或2所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性共轭二烯类聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为1至5。9.一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法，该制备方法包括：在有机金属化合物的存在下，使共轭二烯类单体，或者芳族乙烯基类单体和共轭二烯类单体在烃溶剂中聚合以制备结合有有机金属的活性聚合物的步骤(S1)；以及使所述活性聚合物与包括下面式1表示的化合物的改性剂反应的步骤(S2)：[式1]在式...

【专利技术属性】
技术研发人员：李圣斗，金鲁马，李羲承，李亨雨，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国,KR