一种智能超级电容器用复合电极材料及其制备方法和应用，该材料是通过Williamson成醚反应，将侧链含有溴原子基团的烷基咔唑聚合物，通过共价键的方式键合到酸化后的羟基化碳纳米管上制得。经电化学和光谱电化学测试，由该电极材料所制备的智能器件可获得174.7 W·h·kg‑1的能量密度，并且经过5000次循环之后，比电容保持率高达96%。此外，该器件在研究的电位窗内显示出从黑褐色到浅灰色的快速且可逆的颜色变化。
Composite electrode material for intelligent supercapacitor and its preparation method and Application
A kind of composite electrode material for intelligent supercapacitors was prepared by Williamson etherification reaction. Alkyl carbazole polymer containing bromine atom group in side chain was bonded to acidified hydroxylated carbon nanotubes by covalent bonding. The energy density of 174.7 W.h.kg_1 can be obtained by electrochemical and spectroelectrochemical tests. After 5000 cycles, the specific capacitance retention rate can reach 96%. In addition, the device exhibits a fast and reversible color change from dark brown to light gray in the studied potential window.
【技术实现步骤摘要】
一种智能超级电容器用复合电极材料及其制备方法和应用
本专利技术属于材料
，具体来说，涉及一种电致变色型超级电容器用复合电极材料及其制备方法以及由上述电极材料所制备的电致变色型超级电容器。
技术介绍
因为高比容量、高功率密度、超长循环寿命、高稳定性和环境友好等综合优异性能,超级电容器在很多领域如便携式、可穿戴电子产品中显示了巨大的应用前景,但如何进一步提高其应用效率是目前亟待解决的重要问题。比如,人们迫切需要发展能直观、实时反映其工作状态的超级电容器,所以电致变色型智能超级电容器引起了人们的极大兴趣。聚吡咯(PPy)，聚苯胺(PANI)和聚噻吩(PT)及其衍生物是常见共轭聚合物并且也被广泛地用作电致变色材料。这些材料制备简单，颜色变化丰富，响应时间快，但电化学稳定性和导电性较差，这将大大限制它们作为电极材料在电致变色超级电容器中的应用。因此，越来越多的努力致力于设计能够提高共轭聚合物导电性和稳定性的复合材料。碳纳米管，由于其强大的机械性能，高导电性和巨大的比表面积而被认为是电化学储能器件的有希望的材料，并且其还可以和聚合物，金属氧化物等制备成复合材料，扩大其应用范围。但是，碳纳米管是一种非常容易团聚的纳米材料，与聚合物材料的相容性较差，混合的时候容易各自成像，成膜时出现较大的相分离区域。因此，需要将聚合物材料与碳纳米管以合适的方式相结合，提高两者之间的相混能力，实现性能的协同。为了解决这一问题，我们知道碳纳米管表面改性或功能化是克服这一障碍的关键。BiplabK.Kuila等人首先以聚3-己基噻吩(P3HT)为原料，用POCl3为氧化剂，DMF为溶剂使聚3-己基噻吩两端基变成醛基，而后再用THF为溶剂，氢化铝锂为还原剂得到了以CH2OH为端基的聚3-己基噻吩，最后将酸化与酰氯化后的多壁碳纳米管与以CH2OH为端基的聚3-己基噻吩在三乙胺催化THF为溶剂的条件下进行酯化反应得到了最终产物P3CNT。(Kuila,B.K.；Park,K.；Dai,L.,SolubleP3HT-GraftedCarbonNanotubes:SynthesisandPhotovoltaicApplication.Macromolecules2010,43(16),6699-6705.)但是传统的碳纳米管共价修饰主要采用酸化，酰氯和酯化三步法。因为每个反应时间都较长并且都有一定的收率，所以合成过程的复杂性增加了。不利于大规模地工业生产。
技术实现思路
解决的技术问题：为了克服传统碳纳米管共价修饰工艺中合成方法复杂，成本较高，复合效果不好，复合物不能溶液处理等缺点，本专利技术提供一种智能超级电容器用复合电极材料及其制备方法和应用。技术方案：一种智能超级电容器用复合电极材料，该材料是通过Williamson成醚反应，将侧链含有溴原子基团的烷基咔唑聚合物，通过共价键的方式键合到酸化后的羟基化碳纳米管上制得。上述智能超级电容器用复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：首先制备烷基咔唑单体，再将烷基咔唑单体和聚合单元进行微波聚合得侧链咔唑聚合物，最后将侧链咔唑聚合物和酸化后的羟基化碳纳米管进行复合，得最终的复合物。上述烷基咔唑单体的制备方法为：称取2,7-二溴咔唑溶于DMF中，加入NaH，再加入1,8-二溴辛烷，60℃下反应24h，反应后用二氯甲烷进行萃取，粗产物通过硅胶柱分离提纯得烷基咔唑单体；所述2,7-二溴咔唑，1,8-二溴辛烷和NaH的摩尔之比1：(2.5-3.0)：(1.5-2.0)，硅胶柱分离提纯所用洗脱剂是石油醚和二氯甲烷的混合物，其摩尔比例为石油醚:二氯甲烷＝12:1。上述侧链咔唑聚合物的制备方法为：将烷基咔唑单体，聚合单元按摩尔比1:1加入到反应容器中，之后加入催化剂，再加入有机溶剂并通入惰性气体，将整个反应器放在微波反应器中100-120℃进行反应1-4h。上述复合物的制备方法为：在盛有碱性溶液的反应器中，加入酸化处理过的羟基化碳纳米管，超声4h后，加入侧链咔唑聚合物和相转移催化剂继续超声1h，侧链咔唑聚合物和相转移催化剂之间的摩尔比为0.6％-0.1％，后将整个反应器在70℃下反应20h，反应结束后加入三氯甲烷进行萃取，已经反应的碳纳米管将溶解在下层有机物层中，之后将下层有机物在甲醇溶液中进行沉析得到最终复合物。侧链咔唑聚合物的制备方法中，有机溶剂为四氢呋喃，N,N-二甲基甲酰胺，甲苯和氯苯中的至少一种，催化剂是Pd2(dba)3、p(o-tol)3、氯化钯、醋酸钯或双(二亚苄基丙酮)钯(0)，且催化剂和原料之间的摩尔比为10％-0.1％，反应温度为110℃，反应时间在1h；聚合单元为以下化合物中的至少一种：上述碱性溶液是1g·mL-1的NaOH溶液，上述相转移催化剂是甲基三辛基氯化铵(Aliquat336)。上述羟基化碳纳米管的酸化处理步骤为：按比例，将3g碳纳米管在132mL浓H2SO4与44mL浓HNO3的混合酸溶液中混合均匀，室温条件下超声分散45min，然后置于反应瓶中70℃搅拌酸化处理2.5h，冷却至室温后，加入蒸馏水稀释直至pH中性，用离心管在9000r/min下进行离心后，倒在滤纸上并放入真空干燥箱，干燥过夜得到酸化处理过的羟基化碳纳米管。上述材料在制备电致变色型超级电容器电极中的应用。一种电致变色型超级电容器，所述电致变色型超级电容器的电极由上述材料制成。有益效果：本专利技术首次采用Williamson成醚反应，对多壁碳纳米管进行一步修饰，相比于传统的酸化，酰氯化，酯化的共价修饰方法，一步复合方法简单，也避免了多次反应对产物的浪费，提高了复合效率。该方法对于之后碳纳米管或石墨烯等的共价修饰，有一定的指导意义。在该复合电极中，碳纳米管作为电子的导电载体，促使碳纳米管和聚合物之间快速高效的电子传输，以此提供较大的比电容。除此之外，适量的碳纳米管的应用提高了聚合物的机械性能，这可以减少聚合物材料在充电和放电过程中的机械变化，从而可以大大改善材料的稳定性。更重要的是，由于形成了p/n均可掺杂复合材料，所以使得复合材料可以在宽达4.8V的电压窗口下工作，以此获得较高的能量密度。同时，由该电极材料组装成的对称型电致变色超级电容器器件在黑褐色(放电状态)和浅灰色(带电状态)之间呈现出明显且可逆的颜色转变，在465nm的波长处具有高光学对比度。综上，该复合电极材料兼具高能量密度，高循环稳定性，并且可以在充放电过程中展现出可逆的颜色变化，因此可以作为新一代智能超级电容器的电极材料。经电化学和光谱电化学测试，由该电极材料所制备的智能器件可获得174.7W·h·kg-1的能量密度，并且经过5000次循环之后，比电容保持率高达96％。此外，该器件在研究的电位窗内显示出从黑褐色到浅灰色的快速且可逆的颜色变化。附图说明图1为多壁碳纳米管-聚合物复合材料的透射电镜图；图中(a)为复合电极材料的场发射扫描电镜图，(b)为复合电极材料的场发射扫描电镜图，(a)(b)拍摄位置不同；图2为多壁碳纳米管-聚合物复合材料的透射电镜图；图中(c)为复合电极材料的透射电镜图，(d)为复合电极材料的透射电镜图，(c)(d)拍摄位置不同；图3为多壁碳纳米管-聚合物复合材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线对比图；图4为多壁碳纳米管-聚合物复合材料在不本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种智能超级电容器用复合电极材料，其特征在于该材料是通过Williamson成醚反应，将侧链含有溴原子基团的烷基咔唑聚合物，通过共价键的方式键合到酸化后的羟基化碳纳米管上制得。
【技术特征摘要】
1.一种智能超级电容器用复合电极材料，其特征在于该材料是通过Williamson成醚反应，将侧链含有溴原子基团的烷基咔唑聚合物，通过共价键的方式键合到酸化后的羟基化碳纳米管上制得。2.权利要求1所述智能超级电容器用复合电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：首先制备烷基咔唑单体，再将烷基咔唑单体和聚合单元进行微波聚合得侧链咔唑聚合物，最后将侧链咔唑聚合物和酸化后的羟基化碳纳米管进行复合，得最终的复合物。3.根据权利要求2所述智能超级电容器用复合电极材料的制备方法，其特征在于烷基咔唑单体的制备方法为：称取2,7-二溴咔唑溶于DMF中，加入NaH，再加入1,8-二溴辛烷，60℃下反应24h，反应后用二氯甲烷进行萃取，粗产物通过硅胶柱分离提纯得烷基咔唑单体；所述2,7-二溴咔唑，1,8-二溴辛烷和NaH的摩尔之比1：(2.5-3.0)：(1.5-2.0)，硅胶柱分离提纯所用洗脱剂是石油醚和二氯甲烷的混合物，其摩尔比例为石油醚:二氯甲烷＝12:1。4.根据权利要求2所述智能超级电容器用复合电极材料的制备方法，其特征在于侧链咔唑聚合物的制备方法为：将烷基咔唑单体，聚合单元按摩尔比1:1加入到反应容器中，之后加入催化剂，再加入有机溶剂并通入惰性气体，将整个反应器放在微波反应器中100-120℃进行反应1-4h。5.根据权利要求2所述智能超级电容器用复合电极材料的制备方法，其特征在于复合物的制备方法为：在盛有碱性溶液的反应器中，加入酸化处理过的羟基化碳纳米管，超声4h后，加入侧链咔唑聚合物和相转移催化剂继续超声1h，侧链咔唑聚...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙莹，叶童童，林保平，杨洪，张雪勤，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32
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