一种由FCC废催化剂制备高效蒽醌加氢催化剂的方法技术

本发明专利技术涉及一种由FCC废催化剂制备高效蒽醌加氢催化剂的方法，该方法的步骤如下：将FCC废催化剂、NaOH及少量水混合均匀于一定温度下焙烧一段时间；将焙烧后得到的物料研磨充分后过筛；向焙烧得到的物料中加入一定量去离子水，升温至一定温度搅拌老化一段时间；老化结束后将温度升至一定温度搅拌晶化一段时间；过滤洗涤干燥后所得滤饼即为4A沸石；用H2PdCl4溶液等体积浸渍上述4A沸石，接着用NaOH溶液过量浸渍，然后依次经过洗涤、干燥、焙烧后制得所述催化剂。本发明专利技术以FCC废催化剂为原料，在较低的活化温度下制得了纯度较高的沸石，并且以其为蒽醌加氢催化剂载体时具有催化剂活性和蒽醌循环回收率高等特点。

Preparation of highly efficient anthraquinone hydrogenation catalyst from FCC waste catalyst

The invention relates to a method for preparing high-efficiency anthraquinone hydrogenation catalyst from waste FCC catalyst. The steps of the method are as follows: calcining the waste FCC catalyst, NaOH and a small amount of water at a certain temperature for a period of time; grinding and sieving the materials after calcination; adding a certain amount of desorption to the materials after calcination. Zishui, heated to a certain temperature stirring aging for a period of time; after aging, the temperature will rise to a certain temperature stirring crystallization for a period of time; filter cake after washing and drying is 4A zeolite; with H2PdCl4 solution and other volumes of soaking 4A zeolite, and then excessive soaking with NaOH solution, and then in turn after washing, drying, baking. The catalyst is prepared after burning. The invention takes FCC waste catalyst as raw material, and obtains high purity zeolite at lower activation temperature, and has the characteristics of catalyst activity and high recovery rate of anthraquinone cycle when it is used as carrier of anthraquinone hydrogenation catalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种由FCC废催化剂制备高效蒽醌加氢催化剂的方法
本专利技术涉及一种由FCC废催化剂制备高效蒽醌加氢催化剂的方法。
技术介绍
流化催化裂化(FCC)是现代石油炼制工艺的重要组成部分，FCC过程是在一定温度及催化剂的作用下使重质原料发生裂解反应，是主要的重油轻质化方法。FCC催化剂在使用过程中，由于催化剂受重金属污染而使催化剂活性下降，导致催化剂的反应选择性变差，因此需要定期卸出一部分保证装置内催化剂的活性和选择性水平，被卸出的部分称为FCC废催化剂。2015年我国废炼油催化剂的产量超过200kt，其中由FCC装置产生的废催化剂占绝大部分。FCC废催化剂活性低，并含有一定量的重金属，污染性强，无害化处理困难。2016年8月1日，新发布的《国家危险废物名录》中，将FCC废催化剂归为HW50类危废。因此，对FCC废催化剂的无害化及绿色资源化利用已迫在眉睫。目前，FCC废催化剂的主要处理方式还是以填埋为主，但随着环境问题得到重视，其无害化处理方式和再利用引起了关注。中国专利文献CN101219396A提出了一种FCC废催化剂复活再生的方法，该方法采用有机酸无机酸协同处理，脱除FCC废催化剂中的重金属后大幅提高了FCC废催化剂的反应活性，但是存在重金属脱除不彻底和复活后的催化剂活性较低的缺陷。中国专利文献CN1704350A提出了一种由FCC废催化剂制备聚合硅酸铝的方法，该方法先用硫酸浸取FCC废催化剂再用NaOH浸取滤渣之后将两种浸取液混合于一定条件下反应一段时间制得聚合硅酸铝，但该方法存在工艺复杂和未经活化的废催化剂硅铝元素利用率低的缺陷。中国专利文献CN104261424提出了一种由FCC废催化剂与高岭土制备4A沸石的方法，该方法将高岭土、FCC废催化剂加水和分散剂、扩孔剂、助剂、粘结剂中的一种或几种搅拌均匀制成浆料、成型，成型物料在700-1000℃下焙烧一段时间后在一定温度下水热一段时间过滤干燥制得4A沸石，该方法存在活化温度高、能耗大的缺陷。Basaldella等人(BasaldellaEI,Sa′nchezRMT,ConconiMS.Conversionofexhaustedfluidcrackingcatalystsintozeolitesbyalkalinefusion.Appl.Clay.Sci.2009,42:611–614)提出了一种由FCC废催化剂制备NaA沸石的方法，该方法先将FCC废催化剂与一定质量的碳酸钠混合，于800℃焙烧一定时间后向焙烧物料内补充一定量的偏铝酸钠溶液，进一步水热反应、过滤、干燥后制得NaA沸石，该方法存在需要补加部分化学试剂、活化温度高，能耗大的缺陷。相比现有FCC废催化剂利用的方法，本专利技术采用一种温和的工艺从FCC废催化剂制得了高效蒽醌加氢催化剂，在一步利用其中硅铝元素的同时保留了FCC废催化剂部分孔结构，在大幅提高其附加值的同时减少了FCC废催化剂的排放，具有重要的环保和经济意义。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是：提供一种由FCC废催化剂制备高效蒽醌加氢催化剂的方法，该方法具有工艺简单，制备条件温和，制得的蒽醌加氢催化剂氢化效率高和蒽醌循环回收率高等优良特性。本专利技术解决其技术问题采用以下的技术方案：本专利技术提供的由FCC废催化剂制备高效蒽醌加氢催化剂的方法，包括以下步骤：(1)取3gFCC废催化剂置于坩埚中，加入一定量固体NaOH及少量去离子水，充分搅拌使其混合均匀，并于400℃下焙烧2h；(2)将上述焙烧物料充分研磨过200目筛，并向其中加入一定量去离子水，混合后在60℃、180r/min下搅拌老化一段时间；(3)将老化后悬浮液的温度升至90℃，在180r/min下搅拌晶化一段时间；(4)将晶化后的悬浮液过滤，用去离子水洗涤至pH≤11，将滤饼在105℃烘干2h，制得4A沸石；(5)在60℃下，按照理论0.3wt％Pd的负载量，用pH＝3的H2PdCl4溶液等体积浸渍1g上述4A沸石，接着用0.1mol/L的NaOH溶液于60℃下稍过量浸渍2h，洗涤该沉淀至无Cl-，然后于60℃下干燥4h、500℃下焙烧2h，制得所述的高效蒽醌加氢催化剂。上述方法中，步骤(1)所述的固体NaOH的质量为3.437-4.245g。上述方法中，步骤(1)所述的去离子水的体积为1.5-2.1ml。上述方法中，步骤(2)所述的去离子水的加入量为34.8-52.3ml。上述方法中，步骤(2)所述的老化时间为1-2h。上述方法中，步骤(3)所述的晶化时间为3-5h。上述方法中，所制得的4A沸石的钙离子交换量为270-305mgCaCO3/g-干基。本专利技术提供的上述方法制备的催化剂，其氢化效率达8.12-9.82g/L工作液，蒽醌循环回收率可达87.9-100.0％。本专利技术与现有技术相比具有以下主要的优点：(1)采用FCC废催化剂作为制备4A沸石的原料，在降低成本的同时减少了FCC废催化剂的排放。(2)采用NaOH作为助融剂活化FCC废催化剂，并采取温和水热法制备4A沸石，大幅降低了活化FCC废催化剂所需的温度，具有制备条件温和、能耗低及设备要求低的特点。(3)采用FCC废催化剂制备了4A沸石，其保留了部分FCC废催化剂的孔结构，具有良好的织构性质。(4)采用4A沸石作为蒽醌加氢催化剂的载体，制得的催化剂具有成本低、氢化效率高、蒽醌循环回收率高的特点。附图说明图1为FCC废催化剂的XRD图谱；图2为FCC废催化剂的N2吸附-脱附等温线；图3为实施例1合成分子筛的XRD图谱；图4为实施例2合成分子筛的XRD图谱；图5为实施例3合成分子筛的XRD图谱；图6为实施例4合成分子筛的XRD图谱；图7为实施例5合成分子筛的XRD图谱；图8为各实施例的N2吸附-脱附等温线；图9为各实施例的孔径分布曲线；图10为各实施例制备的催化剂的氢化效率图。具体实施方式为更方便解释本专利技术，下面结合以下实施例与附图来进一步解释本专利技术，但并不局限于下面所述的内容。实施例1：称取3gFCC废催化剂置于坩埚中，加入4.25g固体NaOH及2.1ml去离子水，在400℃下焙烧2h。将焙烧后的物料充分研磨过200目筛，向其中加入52.55ml去离子水，先于60℃下180r/min搅拌老化1h，老化结束后，将温度升至90℃，在180r/min下搅拌晶化4h，将混合物过滤，滤饼用去离子水进行洗涤至pH≤11，105℃干燥2h，即得4A沸石。所得4A沸石的钙离子交换量为305mgCaCO3/g-干基、比表面积为9.9m2/g、孔容为0.032cm3/g、平均孔径为10.5nm。取1.0g上述4A沸石，将0.0050gPdCl2粉末溶解在质量浓度为0.003wt％和pH＝3的盐酸中，得到H2PdCl4溶液，盐酸的量要求等于4A沸石的饱和吸水量。用上述H2PdCl4溶液在60℃下等体积浸渍1h，接着用0.1mol/L的NaOH溶液于60℃下稍过量浸渍2h，之后用去离子水洗涤至滤液中无Cl-，然后于60℃干燥4h、500℃下焙烧2h，即得到高效蒽醌加氢催化剂。该催化剂在自制浆态床中所测得最高氢化效率为9.62g/L工作液，蒽醌循环回收率为87.9％。实施例2：称取3gFCC废催化剂置于坩埚中，加入3.84g固体NaOH及本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种由FCC废催化剂制备高效蒽醌加氢催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)取3gFCC废催化剂置于坩埚中，加入一定量固体NaOH及少量去离子水，充分搅拌使其混合均匀，并于400℃下焙烧2h；(2)将上述焙烧物料充分研磨过200目筛，并向其中加入一定量去离子水，混合后在60℃、180r/min下搅拌老化一段时间；(3)将老化后悬浮液的温度升至90℃，在180r/min下搅拌晶化一段时间；(4)将晶化后的悬浮液过滤，用去离子水洗涤至pH≤11，将滤饼在105℃烘干2h，制得4A沸石；(5)在60℃下，按照理论0.3wt％Pd的负载量，用pH＝3的H2PdCl4溶液等体积浸渍1g上述4A沸石，接着用0.1mol/L的NaOH溶液于60℃下稍过量浸渍2h，洗涤该沉淀至无Cl‑，然后于60℃下干燥4h、500℃下焙烧2h，制得所述的高效蒽醌加氢催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种由FCC废催化剂制备高效蒽醌加氢催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)取3gFCC废催化剂置于坩埚中，加入一定量固体NaOH及少量去离子水，充分搅拌使其混合均匀，并于400℃下焙烧2h；(2)将上述焙烧物料充分研磨过200目筛，并向其中加入一定量去离子水，混合后在60℃、180r/min下搅拌老化一段时间；(3)将老化后悬浮液的温度升至90℃，在180r/min下搅拌晶化一段时间；(4)将晶化后的悬浮液过滤，用去离子水洗涤至pH≤11，将滤饼在105℃烘干2h，制得4A沸石；(5)在60℃下，按照理论0.3wt％Pd的负载量，用pH＝3的H2PdCl4溶液等体积浸渍1g上述4A沸石，接着用0.1mol/L的NaOH溶液于60℃下稍过量浸渍2h，洗涤该沉淀至无Cl-，然后于60℃下干燥4h、500℃下焙烧2h，制得所述的高效蒽醌加氢催化剂。2.根据权利要求1所述的制备高效蒽醌加氢催化剂的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡卫权，仇家凯，汝绪阳，杨志超，蔡智君，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42