一种氧化石墨烯/稀土络合物发光材料的制备方法及其产品技术

本发明专利技术公开一种氧化石墨烯/稀土络合物发光材料的制备方法，是通过配体与氧化石墨烯的π‑π共轭作用对氧化石墨烯表面进行修饰改性，然后通过配体与稀土中心原子的配位作用，在氧化石墨烯表面负载上粒径为10±3nm的具有发光性能的稀土络合物，使稀土络合物以纳米粒子的形态均匀分布在氧化石墨烯表面，得到氧化石墨烯/稀土络合物发光材料。实验证实本发明专利技术的发光材料提高了稀土络合物的荧光量子产率，延长了稀土络合物的荧光寿命，并且通过营造不同的pH环境，可以实现对该发光材料的发光强度的调控。同时本发明专利技术的发光材料热稳定性比稀土络合物的热稳定性更好、更耐高温，具有极大的应用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种氧化石墨烯/稀土络合物发光材料的制备方法及其产品
本专利技术涉及纳米发光材料及其制备
，尤其涉及一种氧化石墨烯/稀土络合物发光材料的制备方法及其产品。
技术介绍
石墨烯是一种新发现的二维纳米材料，同时它是由单个C原子厚度的蜂窝状结构。石墨烯及其衍生物具有很多优异的理化性能，比如优异的热稳定性、导电性和机械性能，较大的比表面积，室温量子霍尔效应，铁磁性和超导性等。根据实验研究表明，石墨烯可以应用在高分子复合材料领域、透明导电薄膜领域、超级电容器以及锂离子电池等领域，并且石墨烯及其衍生物还有很多潜在的应用领域。氧化石墨烯及其衍生物在生物医学领域的应用已被高度重视，并且为新型生物传感器、药物和基因传递的载体、细胞成像和癌症治疗提供了新的机遇和发展。氧化石墨烯及其衍生物已经作为一个高效的传递平台广泛应用于药物载体领域。例如，当氧化石墨烯用作药物载体时，由于氧化石墨烯的比表面积极大，其显示出非常高效的载药能力，可以承载2.57毫克/毫升的硫酸庆大霉素。如果在氧化石墨烯表面修饰上具有生物相容性的聚合物，如聚乙二醇或葡聚糖，得到的氧化石墨烯复合材料在动物实验中没有检测到毒性。通过在氧化石墨烯表面修饰量子点、荧光素、纳米金团簇和稀土等，可以得到具有荧光现象的氧化石墨烯复合物，可以应用于细胞成像、药物追踪等领域。同时，石墨烯及其衍生物在近红外区域的高吸收使其表现出优越的光热敏感特性，可以将光能转化为热能，因此石墨烯及其衍生物可以作为光吸收剂用于光热治疗。基于此，开发新型氧化石墨烯/稀土络合物发光材料及其制备方法具有重要意义。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种氧化石墨烯/稀土络合物发光材料的制备方法及其产品与应用。本专利技术所述氧化石墨烯/稀土络合物发光材料的制备方法，步骤是：(1)配制浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水溶液，超声分散至均匀；按如下步骤(2)至(4)中的用量比例实施操作；(2)配制浓度为0.1mol/L的邻菲罗啉/乙醇溶液，在磁力搅拌下，将2mL该溶液滴加到步骤(1)制得的50mL氧化石墨烯水溶液中，获得氧化石墨烯/邻菲罗啉混合溶液；(3)离心步骤(2)获得的氧化石墨烯/邻菲罗啉混合溶液，分离出氧化石墨烯/邻菲罗啉并用无水乙醇洗涤3～4次，然后将其重新溶解于50mL无水乙醇中；(4)在磁力搅拌下，将2mL浓度为0.3mol/L的稀土/乙醇溶液滴加到步骤(3)得到的溶液中；(5)在磁力搅拌下，再将2mL浓度为0.1mol/L的2-噻吩甲酰三氟丙酮/乙醇溶液滴加到步骤(4)得到的溶液中；(6)利用氨水溶液将步骤(5)的反应体系的pH调节到pH＝6～7，并且在55±2℃温度下搅拌反应6±1小时；(7)离心步骤(6)反应后的溶液，分离出的产物用无水乙醇洗涤3～4次，然后将得到的产物置于45℃的干燥箱中烘干，即制得氧化石墨烯/稀土络合物发光材料。其中，上述的氧化石墨烯/稀土络合物发光材料的制备方法中：步骤(4)所述稀土/乙醇溶液中的稀土中心原子优选是稀土元素铕(Eu)、铽(Tb)或铥(Tm)。本专利技术还公开了一种利用上述方法制备的氧化石墨烯/稀土络合物发光材料，其特征在于：所述发光材料由邻菲罗啉和2-噻吩甲酰三氟丙酮通过π-π共轭堆积作用进行表面修饰改性后的氧化石墨烯及其表面负载的稀土络合物构成；其中，负载到氧化石墨烯表面的稀土络合物分布均匀、没有团聚现象、粒径尺寸为10±3nm，并呈现核壳结构，核是颜色较深的稀土络合物中心原子，壳是颜色较浅的有机络合物配体邻菲罗啉和2-噻吩甲酰三氟丙酮。上述氧化石墨烯/稀土络合物发光材料在制备具有荧光性能的分子探针中的应用。上述的氧化石墨烯/稀土络合物发光材料在制备具有光热敏感特性制品中的应用。实验证实：本专利技术的氧化石墨烯/稀土络合物发光材料在醋酸钠/醋酸缓冲溶液中的分散性较好，并且在pH值为3.6-5.4范围内没有发生荧光淬灭，同时其荧光激发/发射强度随pH值的变化呈规律性变化，有望用于制备具有荧光性能的分子探针，从而为这种材料在生物医药方面的应用奠定了基础。进一步的，实验还发现氧化石墨烯/稀土络合物发光材料的热稳定性明显提高，有望在制备具有光热敏感特性制品中得到应用。本专利技术具有以下有益效果：1.本专利技术通过满足应用需求来对氧化石墨烯进行整体设计，通过对氧化石墨烯表面改性，负载上稀土络合物，得到具有荧光性能的氧化石墨烯/稀土络合物发光材料。2.氧化石墨烯/稀土络合物发光材料的荧光寿命为3.4ms，并且氧化石墨烯/稀土络合物发光材料的荧光量子产率比稀土络合物的荧光量子产率提高了8％。3.氧化石墨烯/稀土络合物发光材料在pH值为3.6～5.4的缓冲溶液中可以稳定存在，并且荧光激发和发射强度在pH＝4.8时达到最大值。4.氧化石墨烯/稀土络合物发光材料中，氧化石墨烯的存在对稀土络合物起到了保护作用，使得氧化石墨烯/稀土络合物发光材料的热稳定性更好、更耐高温。附图说明图1为本专利技术的反应流程示意图。图2为本专利技术实施例2中的反应流程示意图。图3为本专利技术氧化石墨烯/稀土络合物发光材料的TEM照片。其中，(a)是稀土络合物的透射电镜图，(b)是稀土络合物成功的负载到了氧化石墨烯表面，分布比较均匀，没有发生团聚的照片。图4为本专利技术的荧光寿命衰减曲线。图5为氧化石墨烯/稀土络合物发光材料在不同pH值的醋酸钠/醋酸缓冲液中的荧光激发(a)和发射(b)谱图。图6为氧化石墨烯/稀土络合物发光材料的热失重图像。其中，(a)是热失重曲线，(b)是DTG曲线。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。实施例1如图1所示，本专利技术公开了一种氧化石墨烯/稀土络合物发光材料及其制备方法，包括了以下步骤：邻菲罗啉修饰氧化石墨烯表面：先以石墨粉为原料，用改进的Hummers法制备单层的氧化石墨烯，引入的羧基、羟基等含氧基团，提高了氧化石墨烯在水、乙醇等溶剂中的溶解性及分散性；然后称取350mg氧化石墨置于100mL的小烧杯中，然后加入50mL的蒸馏水，超声溶解；随后在搅拌条件下，逐滴加入2.0ml浓度为0.1mol/L的邻菲罗啉，并剧烈搅拌2h；最后把混合溶液进行离心，并用无水乙醇进行多次洗涤，除去没有负载在氧化石墨烯表面的邻菲罗啉。以稀土为中心原子的氧化石墨烯发光材料：将表面修饰有邻菲罗啉的氧化石墨烯再次溶于无水乙醇中，然后逐滴加入摩尔比为3:1的络合物配体和稀土中心原子的溶液，用稀氨水将pH值调节到6-7附近，并将温度升高到55℃，搅拌反应6h；最后将产品用无水乙醇洗涤，除去未反应的配体和稀土原子，并在45℃烘箱中干燥得到氧化石墨烯/稀土络合物发光材料。其中，稀土中心原子是包括铕(Eu)、铽(Tb)、铥(Tm)在内的所有稀土元素。其中，稀土络合物和氧化石墨烯是通过配体邻菲罗啉的π-π共轭堆积作用结合在一起的。其中，稀土络合物是由稀土中心原子和多种配体共同形成的，其中配体之一为邻菲罗啉。其中，稀土/乙醇溶液的浓度是邻菲罗啉/乙醇浓度的三倍。其中，2-噻吩甲酰三氟丙酮/乙醇溶液的浓度和邻菲罗啉/乙醇的浓度相同。实施例2如图2所示，本专利技术公开了一种氧化石墨烯/稀土络合物发光材料及其制备方法，包括了以下步骤：邻菲罗啉修饰氧化石本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化石墨烯/稀土络合物发光材料的制备方法，步骤是：(1)配制浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水溶液，超声分散至均匀；按如下步骤(2)至(4)中的用量比例实施操作；(2)配制浓度为0.1mol/L的邻菲罗啉/乙醇溶液，在磁力搅拌下，将2mL该溶液滴加到步骤(1)制得的50mL氧化石墨烯水溶液中，获得氧化石墨烯/邻菲罗啉混合溶液；(3)离心步骤(2)获得的氧化石墨烯/邻菲罗啉混合溶液，分离出氧化石墨烯/邻菲罗啉并用无水乙醇洗涤3～4次，然后将其重新溶解于50mL无水乙醇中；(4)在磁力搅拌下，将2mL浓度为0.3mol/L的稀土/乙醇溶液滴加到步骤(3)得到的溶液中；(5)在磁力搅拌下，再将2mL浓度为0.1mol/L的2‑噻吩甲酰三氟丙酮/乙醇溶液滴加到步骤(4)得到的溶液中；(6)利用氨水溶液将步骤(5)的反应体系的pH调节到pH＝6～7，并且在55±2℃温度下搅拌反应6±1小时；(7)离心步骤(6)反应后的溶液，分离出的产物用无水乙醇洗涤3～4次，然后将得到的产物置于45℃的干燥箱中烘干，即制得氧化石墨烯/稀土络合物发光材料。

【技术特征摘要】
1.一种氧化石墨烯/稀土络合物发光材料的制备方法，步骤是：(1)配制浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水溶液，超声分散至均匀；按如下步骤(2)至(4)中的用量比例实施操作；(2)配制浓度为0.1mol/L的邻菲罗啉/乙醇溶液，在磁力搅拌下，将2mL该溶液滴加到步骤(1)制得的50mL氧化石墨烯水溶液中，获得氧化石墨烯/邻菲罗啉混合溶液；(3)离心步骤(2)获得的氧化石墨烯/邻菲罗啉混合溶液，分离出氧化石墨烯/邻菲罗啉并用无水乙醇洗涤3～4次，然后将其重新溶解于50mL无水乙醇中；(4)在磁力搅拌下，将2mL浓度为0.3mol/L的稀土/乙醇溶液滴加到步骤(3)得到的溶液中；(5)在磁力搅拌下，再将2mL浓度为0.1mol/L的2-噻吩甲酰三氟丙酮/乙醇溶液滴加到步骤(4)得到的溶液中；(6)利用氨水溶液将步骤(5)的反应体系的pH调节到pH＝6～7，并且在55±2℃温度下搅拌反应6±1小时；(7)离心步骤(6)反应后的溶液，分离出的产物用...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄林军，程萌萌，唐建国，王彦欣，王瑶，
申请(专利权)人：青岛大学，
类型：发明
国别省市：山东,37