一种取代[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物及其制备制造技术

本发明专利技术涉及一种取代[1,2,4]三唑并[4,3‑b][1,2,4,5]四嗪类含能化合物及其制备，属于有机合成和含能材料领域。本发明专利技术通过取代反应在[1,2,4]三唑并[4,3‑b][1,2,4,5]四嗪的3位或/和6位中成功引入了含能基团，使得此类化合物具有生成焓高、爆速及爆压高、热稳定性好以及机械感度低等特点，因而在含能材料领域具有潜在的应用价值；另外，本发明专利技术所采用的合成方法操作简单，反应条件温和。

A [1,2,4] three azole and [4,3-b][1,2,4,5] four azine compound and its preparation

The invention relates to an energetic compound substituting [1,2,4] triazo [4,3_b] [1,2,4,5] tetrazines and its preparation, belonging to the field of organic synthesis and energetic materials. By substitution reaction, energetic groups are successfully introduced into the positions of 3 or 6 of [1,2,4,5] triazo [4,3_b] [1,2,4,5] tetrazine, which makes these compounds have the characteristics of high enthalpy of formation, high detonation velocity and pressure, good thermal stability and low mechanical sensitivity, so they have potential application value in the field of energetic materials. The synthetic method adopted in the invention is simple in operation and mild in reaction conditions.

【技术实现步骤摘要】
一种取代[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物及其制备
本专利技术具体涉及一种在3位或/和6位引入含能基团的[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类含能化合物及其制备方法，属于有机合成和含能材料领域。
技术介绍
3,6-二取代-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪是一类以[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪骨架为特征的多氮结构，基于[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪为骨架的含能材料在计算方面已经被研究多年(TaoWei,WeihuaZhu,HemingXiaoetal.,DFTstudyonenergetictetrazolo-[1,5-b]-1,2,4,5-tetrazineand1,2,4-triazolo-[4,3-b]-1,2,4,5-tetrazinederivatives[J],JournalofHazardousMaterials179(2010)581–590；SonalDeswal,VikasD.Ghule,S.Radhakrishnan,Quantum-chemicaldesignoftetrazolo[1,5-b][1,2,4,5]tetrazinebasednitrogen-richenergeticmaterials[J],ComputationalandTheoreticalChemistry2015,1054,55–62)。然而，关于合成[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪的3位和6位带有含能基团的化合物尚未见报道。1998年DavidE.Chavez合成出了一系列三唑并四嗪类化合物，但他们课题组并没有在此骨架上引入硝基等含能基团(DavidE.Chavez,Michael.A.Hiskey,SynthesisoftheBi-HeterocyclicParentRingSystem1,2,4-Triazolo[4,3-b][1,2,4,5]TetrazineandSome3,6-DisubstitutedDerivatives,J.Heterocylicchem.,1998,35,1239.)。2012年AlekseiB.Sheremetev合成出了一系列三唑并四嗪类化合物，从单晶结构上可以看出三唑并四嗪具有较好的共平面性，然而他们课题组没有对这类化合物的含能性能进行报道，也没有在这个母环引入硝基等含能基团(NadezhdaV.Palysaeva,KaterinaP.Kumpan,AlekseiB.Sheremetev,ADirectApproachtoa6-Hetarylamino[1,2,4]triazolo[4,3-b][1,2,4,5]tetrazineLibraryOrg.Lett.2014,16,406-409.)。
技术实现思路
针对现有技术中将含能基团引入[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪中存在的缺陷，本专利技术的目的之一在于提供一种取代[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物，所述化合物的3位或/和6位中成功引入了含能基团，此类化合物具有生成焓高、爆速及爆压高、热稳定性好以及机械感度低等特点，在含能材料领域具有潜在的应用价值；本专利技术的目的之二在于提供一种取代[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物的制备方法，所述方法简单、反应条件温和，丰富了在3位或/和6位引入含能基团的[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类含能化合物的制备方法。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的。一种取代[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物，所述化合物的结构式如下：其中，R1为氢、氨基、硝基、氰基、硝酸酯基、谐二硝基、硝仿基、硝氨基、叠氮基、R2为氢、氨基、硝基、氰基、硝酸酯基、谐二硝基、硝仿基、硝氨基、四唑、卤素、叠氮基、且R1和R2不同时为氢。优选的，R1为氨基、R2为氢、氨基、硝基、硝氨基或卤素。优选的，所述取代[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物为3-硝基-6-N-(3-硝基-[1,2,5]呋咱-4-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪、3-氨基-6-N-(3-硝基-[1,2,5]呋咱-4-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪、3-硝基-6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪、3-氨基-6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪、6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪、3-硝基-6-氨基-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪、3-硝氨基-6-氨基-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪或3-氯-6-氨基-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪。一种本专利技术所述的取代[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物的制备方法，所述方法分为以下五种情况进行制备：(1)R1不为氢和硝基，且R2为氢或氨基将3-R2-6-(3,5-二甲基-吡唑-1-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪(其制备详见如下文献：DavidE.Chavez,Michael.A.Hiskey,SynthesisoftheBi-HeterocyclicParentRingSystem1,2,4-Triazolo[4,3-b][1,2,4,5]TetrazineandSome3,6-DisubstitutedDerivatives,J.Heterocylicchem.,1998,35,1239.)溶于有机溶剂中，加入含有亲核性取代基R1的化合物，再加入碱，随后在20℃～80℃下反应0.2h～5d，先用酸将反应溶液的pH值调至7以下后，再进行萃取和分离，得到3-R2-6-R1-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪；所述碱是具有接收质子能力的有机化合物或无机化合物；(2)R1不为氢和硝基，且R2为硝氨基、硝基或卤素将3-R2-6-(3,5-二甲基-吡唑-1-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪溶于有机溶剂中，加入含有亲核性取代基R1的化合物，随后在20℃～80℃以及0.1MPa～10MPa下反应0.2h～5d，先用酸将反应溶液的pH值调至7以下后，再进行萃取和分离，得到3-R2-6-R1-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪；R2为硝氨基时，3-R2-6-(3,5-二甲基-吡唑-1-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪的制备步骤如下：将3-氨基-6-(3,5-二甲基-吡唑-1-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪与P2O5和发烟硝酸按照1:(1～30):(10～100)的质量比在冰水浴条件下进本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种取代[1,2,4]三唑并[4,3‑b][1,2,4,5]四嗪类化合物，其特征在于：所述化合物的结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种取代[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物，其特征在于：所述化合物的结构式如下：其中，R1为氢、氨基、硝基、氰基、硝酸酯基、谐二硝基、硝仿基、硝氨基、叠氮基、R2为氢、氨基、硝基、氰基、硝酸酯基、谐二硝基、硝仿基、硝氨基、四唑、卤素、叠氮基、且R1和R2不同时为氢。2.根据权利要求1所述的一种取代[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物，其特征在于：R1为氨基、3.根据权利要求1所述的一种取代[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物，其特征在于：R2为氢、氨基、硝基、硝氨基或卤素。4.根据权利要求1所述的一种取代[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物，其特征在于：所述取代[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物为3-硝基-6-N-(3-硝基-[1,2,5]呋咱-4-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪、3-氨基-6-N-(3-硝基-[1,2,5]呋咱-4-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪、3-硝基-6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪、3-氨基-6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪、6-N-(5-硝基-[1,2,4]呋咱-3-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪、3-硝基-6-氨基-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪、3-硝氨基-6-氨基-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪或3-氯-6-氨基-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪。5.一种如权利要求1至4任一项所述的取代[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪类化合物的制备方法，其特征在于：所述方法分为以下五种情况进行制备，(1)R1不为氢和硝基，且R2为氢或氨基将3-R2-6-(3,5-二甲基-吡唑-1-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪溶于有机溶剂中，加入含有亲核性取代基R1的化合物，再加入碱，随后在20℃～80℃下反应0.2h～5d，先用酸将反应溶液的pH值调至7以下后，再进行萃取和分离，得到3-R2-6-R1-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪；(2)R1不为氢和硝基，且R2为硝氨基、硝基或卤素将3-R2-6-(3,5-二甲基-吡唑-1-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪溶于有机溶剂中，加入含有亲核性取代基R1的化合物，随后在20℃～80℃以及0.1MPa～10MPa下反应0.2h～5d，先用酸将反应溶液的pH值调至7以下后，再进行萃取和分离，得到3-R2-6-R1-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪；R2为硝氨基时，3-R2-6-(3,5-二甲基-吡唑-1-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪的制备步骤如下：将3-氨基-6-(3,5-二甲基-吡唑-1-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪与P2O5和发烟硝酸按照1:(1～30):(10～100)的质量比在冰水浴条件下进行混合，得到反应溶液；反应溶液在0℃～50℃下反应2h～48h后，再将反应溶液加入到冰水中，随后进行萃取和分离，得到3-硝氨基-6-(3,5-二甲基-吡唑-1-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪；R2为硝基或卤素时，3-R2-6-(3,5-二甲基-吡唑-1-基)-[1,2,4]三唑并[4,3-b][1,2,4,5]四嗪的制备步骤如下：将3-氨基-6-(3,5-二甲基-吡...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈甫雪，王桂龙，范桂娟，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11