金属富勒烯氮氧自由基衍生物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术实施例涉及一种金属富勒烯氮氧自由基衍生物及其制备方法和应用。本发明专利技术实施例中的金属富勒烯氮氧自由基衍生物在可见光照射下可高效的产生电子转移，使得NO自由基变成具有一定催化氧化活性的NO+，从而实现在温和的条件下，高效地、高选择性地催化醇类化合物转化为醛类化合物。同时，使用金属富勒烯氮氧自由基衍生物一种催化剂即可替代已经报道的氮氧自由基作为催化剂之一的催化体系中多种催化剂的功能；而且，本发明专利技术实施例中的金属富勒烯氮氧自由基衍生物催化剂用量基本上是现有技术中NO自由基催化剂的十分之一，但是却能够达到类似或者更好的效果。

Metal fullerene nitroxide radical derivatives, preparation method and application thereof

The embodiment of the invention relates to a metal fullerene nitroxide radical derivative and a preparation method and application thereof. In the embodiment of the present invention, the metal fullerenes nitrogen oxide radical derivatives can efficiently generate electron transfer under visible light, and make the NO radical become NO +, which has certain catalytic oxidation activity, so as to efficiently and selectively catalyze the conversion of alcohols to aldehydes under mild conditions. At the same time, the use of a metal fullerene nitrogen oxide radical derivative as a catalyst can replace the reported nitrogen oxide radical as one of the catalytic systems of a variety of catalysts; moreover, the amount of metal fullerene nitrogen oxide radical derivative catalyst in the embodiment of the present invention is basically free of NO in the existing technology. 1/10 of the base catalyst, however, achieves similar or better results.

【技术实现步骤摘要】
金属富勒烯氮氧自由基衍生物及其制备方法和应用
本专利技术涉及金属富勒烯衍生物领域，进一步涉及金属富勒烯氮氧自由基衍生物及其制备方法和应用，尤其涉及金属富勒烯氮氧自由基衍生物及其制备方法和在可见光下高选择性地催化氧化醇类化合物的应用。
技术介绍
在有机合成中，将醇选择性地氧化为相应的醛或酮是一个重要的官能团反应，在基础研究领域和精细化工生产中占有非常重要的地位。世界上通过醇氧化生产的羰基化合物每年超过百万吨。传统上这一转化采用计量氧化的方法，应用的氧化剂种类很多，如：铬试剂、锰试剂及其它过渡金属氧化物和高价碘试剂等。然而，这些方法往往需要当量的或过量的较昂贵的氧化剂，并且这些过程往往伴生大量的废弃污染物；再者，醇易被过氧化，如伯醇往往被氧化生成羧酸。因此，开发绿色、高选择性、高效的醇氧化方法越来越受到关注，而实现醇的高效、高选择性氧化，关键在于催化剂。相应催化剂研究报道很多，包括均相、多相、生物与仿酶等各个催化领域。近年来，氮氧自由基作为温和的催化剂在氧化反应中的应用越来越受到人们的重视。其中一类稳定的自由基(如2，2，6，6.四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO))被人们研究。氮氧自由基可以与金属或非金属催化剂组成有效的催化体系，在温和的反应条件下催化醇的氧气氧化。但已报道的TEMPO催化醇氧化的过程，大多还需要在反应体系中同时加入一些具有氧化还原性质的助催化剂，借助于助催化剂的氧化还原循环活化氧化剂，并将其氧化性传递到TEMPO的单电子氧化过程，在反应过程中原位生成氮氧正离子，再氧化醇，从而完成催化过程。这样一来TEMPO催化醇氧化的反应体系中就需要氮氧自由基催化剂、金属或非金属催化剂、助催化剂共同作用，从而使反应体系组分复杂。同样的，在TEMPO催化醇氧化的反应中，也存在过氧化和催化氧化选择性差的缺陷。金属富勒烯是将金属原子嵌入富勒烯碳笼而形成的一类内嵌金属富勒烯(EndohedralMetallofullerenes，EMFs)，同一碳笼内可以嵌入各种形态的金属原子，如单金属原子、同核或异核双金属团簇等。由于金属富勒烯同时具有内嵌金属和空心富勒烯的双重特性，使其在有机半导体材料、固相催化、光电功能器件、生物医学等诸多领域有着广阔的应用前景。公开于该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
技术实现思路
专利技术目的为解决现有技术中将醇类化合物氧化为相应的醛或酮的过程中存在的选择性差、过氧化现象、需要多种功能性催化剂配合使用、催化剂组分复杂等问题，本专利技术的目的在于提供一种金属富勒烯氮氧自由基衍生物及其制备方法和该金属富勒烯氮氧自由基衍生物在可见光下高选择性地催化氧化醇类化合物的应用。该金属富勒烯氮氧自由基衍生物是将键合有NO自由基小分子的、具有优异可见光吸收特性的小分子修饰到金属富勒烯碳笼外表面获得的，其在可见光照射下具有高效的电子转移，使得其NO自由基变成具有一定催化氧化活性的NO+，从而实现在温和的条件下，能高效地、高选择性地催化醇类化合物转化为醛类化合物。解决方案为实现本专利技术目的，本专利技术实施例提供了一种金属富勒烯氮氧自由基衍生物，其结构式如式1化合物所示：其中：R1和R2彼此独立地选自-C2H5，-C4H9，-C6H13，-C8H17，-C10H21中的一种；R3选自H、烷基、羟基、羧基中的一种，表示金属富勒烯。上述金属富勒烯自由基衍生物在一种可能的实现方式中，所述R1为-C2H5或-C4H9。上述金属富勒烯自由基衍生物在一种可能的实现方式中，所述R2为-C6H13或-C8H17。上述金属富勒烯自由基衍生物在一种可能的实现方式中，所述R3为-H或-C2H5。上述金属富勒烯自由基衍生物在一种可能的实现方式中，所述金属富勒烯选自内嵌有过渡金属的金属富勒烯、内嵌有镧系金属的金属富勒烯和内嵌有锕系金属的金属富勒烯中的至少一种，可选的金属富勒烯选自Sc3N@C78、Sc3N@C80、La@C82、Sc2C2@C82、Y3N@C80、Gd@C82中的至少一种，进一步可选的为Sc3N@C78或Sc3N@C80。上述金属富勒烯自由基衍生物在一种可能的实现方式中，式1化合物中R1为-C4H9，R2为-C6H13，R3为-H，为Sc3N@C80或Sc3N@C78。本专利技术提供的式1的金属富勒烯衍生物的制备方法，包括下述步骤：其中：R1和R2彼此独立地选自-C2H5，-C4H9，-C6H13，-C8H17，-C10H21中的一种；R3选自H、烷基、羟基、羧基中的一种，表示金属富勒烯。上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述R1为-C2H5或-C4H9。上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述R2为-C6H13或-C8H17。上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述R3为-H或-C2H5。上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述金属富勒烯选自内嵌有过渡金属的金属富勒烯、内嵌有镧系金属的金属富勒烯和内嵌有锕系金属的金属富勒烯中的至少一种，可选的金属富勒烯包括Sc3N@C78、Sc3N@C80、La@C82、Sc2C2@C82、Y3N@C80、Gd@C82中的至少一种，进一步可选的为Sc3N@C78或Sc3N@C80。上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述R1为-C4H9，所述R2为-C6H13，所述R3为-H，所述为Sc3N@C80或Sc3N@C78。上述制备方法在一种可能的实现方式中，式4化合物和的摩尔比为1:1-3，可选的为1:1-2；进一步可选的，在该步反应中以4-(三苯基膦)钯为催化剂。上述制备方法在一种可能的实现方式中，式3化合物和的摩尔比为1:1-2；可选的，在该步反应中以4-二甲氨基吡啶为催化剂。上述制备方法在一种可能的实现方式中，和N-乙基甘氨酸进行的加成反应可为1,3-偶极环加成、宾格儿反应、[2+2]环加成反应、[2+4]环加成反应、卡宾加成中的一种。本专利技术还提供了一种将醇类化合物催化氧化为醛类化合物的催化方法，包括如下步骤：将式1化合物加入到醇类化合物中，用包含可见光的光照射，上述催化方法在一种可能的实现方式中，所述醇类化合物与式1化合物的摩尔比为5～200:1，可选的为100：1。上述催化方法在一种可能的实现方式中，所述催化氧化包括对不同基团进行选择性地催化氧化，和/或对位于不同位置的相同基团进行选择性地催化氧化。上述催化方法在一种可能的实现方式中，所述醇类化合物包括烯醇。上述催化方法在一种可能的实现方式中，所述烯醇包括开链烯醇，可选的所述开链烯醇包括C4-C8的开链烯醇，再进一步可选的所述开链烯醇包括选自下组中的一种或多种：上述催化方法在一种可能的实现方式中，所述烯醇包括环烯醇，可选的所述环烯醇包括选自下组中的一种或多种：上述催化方法在一种可能的实现方式中，所述醇类化合物包括多羟基醇。上述催化方法在一种可能的实现方式中，所述多羟基醇包括开链烷烃多羟基醇或芳香基多羟基醇，可选的包括：上述催化方法在一种可能的实现方式中，所述醇类化合物包括芳香醇。上述催化方法在一种可能的实现方式中，所述醇类化合物包括环烷基醇。上述催化方法在一种可能的实现方式中，所述可见光为420nm～800nm波段范围的光，进一步可本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属富勒烯氮氧自由基衍生物，其结构式如式1化合物所示：

【技术特征摘要】
1.一种金属富勒烯氮氧自由基衍生物，其结构式如式1化合物所示：其中：R1和R2彼此独立地选自-C2H5，-C4H9，-C6H13，-C8H17，-C10H21中的一种；R3选自H、烷基、羟基、羧基中的一种，表示金属富勒烯。2.一种金属富勒烯氮氧自由基衍生物的制备方法，包括以下步骤：其中：R1和R2彼此独立地选自-C2H5，-C4H9，-C6H13，-C8H17，-C10H21中的一种；R3选自H、烷基、羟基、羧基中的一种，表示金属富勒烯。3.根据权利要求1所述金属富勒烯氮氧自由基衍生物或根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述R1为-C2H5或-C4H9。4.根据权利要求1所述金属富勒烯氮氧自由基衍生物或根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述R2为-C6H13或-C8H17。5.根据权利要求1所述金属富勒烯氮氧自由基衍生物或根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述R3为-H或-C2H5。6.根据权利要求1所述金属富勒烯氮氧自由基衍生物或根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属富勒烯选自内嵌有过渡金属的金属富勒烯、内嵌有镧系金属的金属富勒烯和内嵌有锕系金属的金属富勒烯中的至少一种，可选的金属富勒烯包括Sc3N@C78、Sc3N@C80、La@C82、Sc2C2@C82、Y3N@C80、Gd@C82中的至少一种，进一步可选的为Sc3N@C78或Sc3N@C80。7.根据权利要求1所述金属富勒烯氮氧自由基衍生物或根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：王春儒，吴波，柴永强，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，北京福纳康生物技术有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11