一种三聚氰胺盐类阻燃剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种三聚氰胺盐类阻燃剂及其制备方法。将邻苯二胺溶解于无水二氯甲烷，在惰性气体保护下缓慢滴加三氯氧磷，滴加温度为0～20℃，1～2h滴毕，升温至60～70℃反应3～5h；反应完毕后过滤，洗涤，重结晶，干燥得到中间体邻苯二胺磷酰氯；将所得邻苯二胺磷酰氯、三聚氰胺、缚酸剂、去离子水与有机溶剂组成的混合溶剂充分混合，在惰性气体保护下加热升温至50‑100℃，反应6‑24h；反应完毕后，过滤，洗涤，取滤饼重结晶，干燥得到邻苯二胺磷酸酯三聚氰胺盐。本发明专利技术的阻燃剂的初始分解温度为350℃，热稳定性良好，可以与大部分高分子材料融融共混，且相容性良好，本发明专利技术不溶于水，具有良好的耐迁移性。

Melamine salt flame retardant and preparation method thereof

The invention discloses a melamine salt flame retardant and a preparation method thereof. The o-phenylenediamine was dissolved in anhydrous dichloromethane and slowly dripped with phosphorus oxychloride under the protection of inert gas. The temperature was 0-20 c, 1-2 h, and the reaction temperature was 60-70 C for 3-5 H. After the reaction, the intermediate o-phenylenediamine phosphoryl chloride was obtained by filtration, washing, recrystallization and drying. Melamine o-phenylenediamine phosphate melamine salt was prepared by mixing melamine, acid-binding agent, deionized water and organic solvents, heating up to 50 100 under the protection of inert gas and reacting for 6 24 h. After the reaction was finished, the filter cake was filtered, washed, recrystallized and dried. The initial decomposition temperature of the flame retardant of the invention is 350 C, and the thermal stability is good. The flame retardant can be melted and blended with most of the polymer materials, and the compatibility is good. The flame retardant of the invention is insoluble in water and has good migration resistance.

【技术实现步骤摘要】
一种三聚氰胺盐类阻燃剂及其制备方法
本专利技术属于阻燃剂
，具体涉及一种三聚氰胺盐类阻燃剂及其制备方法。
技术介绍
无卤膨胀型阻燃剂大多是氮磷协同类阻燃剂，通常由酸源、炭源、气源组成；材料受热燃烧时，阻燃剂中的酸源快速与炭源中的羟基发生酯化交联成炭反应，形成富炭熔融物；同时气源释放出氮气和水蒸气等不燃气体，使富炭熔融物膨胀发泡；随后体系发生胶化和固化，形成致密多孔的膨胀炭层，既可以阻止材料内部的进一步降解又能隔热隔氧，从而达到阻燃的目的。三聚氰胺(MA)及其盐类阻燃剂作为膨胀型无卤阻燃剂具有低烟、低毒、低腐蚀性、阻燃效率高、稳定性高等特点。但此类阻燃剂存在分散性差、具有一定的水溶性、对材料机械性能影响较大等缺陷。因此，三聚氰胺盐类阻燃剂还需要进一步的研制和开发，以解决上述存在的问题。专利申请公布号CN105294767A，杜隆超等将邻苯二胺磷酰氯与3-环己烯-1-甲醇在缚酸剂和有机溶剂的存在下反应制备邻苯二胺磷酰氯缩3-环己烯-1-甲醇酯；虽然引入了丰富的碳但是气源的缺乏使其在形成膨胀炭层方面还有所欠缺，这导致产品的阻燃性能下降，使得产品在材料的添加量过多。专利申请公布号CN101638421A，夏迎松等将邻苯二胺磷酰氯与季戊四醇进行酯化反应，所得产品中只有炭源和酸源，没有气源，在燃烧过程中无法形成膨胀炭结构，阻燃效率低，且在邻苯二胺磷酰氯的制备过程中需要0℃加料并添加缚酸剂，工艺条件复杂，产率较低。专利申请公布号CN104478817A，彭治汉等合成了一种三聚氰胺三聚硫氰酸盐，虽然有丰富的气源，但是缺乏酸源，燃烧后残炭量少，并且在阻燃测试中效果不是很理想。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种无卤环保、具有较好热稳定性和膨胀性能，且阻燃效率高的新型阻燃剂；且制备方法简单。为达到上述目的，采用技术方案如下：三聚氰胺盐类阻燃剂，其具有以下结构式：上述三聚氰胺盐类阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：1)邻苯二胺磷酰氯制备：将邻苯二胺溶解于无水二氯甲烷，在惰性气体保护下缓慢滴加三氯氧磷，滴加温度为0～20℃，1～2h滴毕，升温至60～70℃反应3～5h；反应完毕后过滤，洗涤，重结晶，干燥至恒重后得粉红色固体，得到中间体邻苯二胺磷酰氯；2)邻苯二胺磷酸酯三聚氰胺盐制备：将所得邻苯二胺磷酰氯、三聚氰胺、缚酸剂、去离子水与有机溶剂组成的混合溶剂充分混合，在惰性气体保护下加热升温至50-100℃，反应6-24h；反应完毕后，过滤，洗涤，取滤饼重结晶，干燥至恒重后得到浅蓝色晶体，得到邻苯二胺磷酸酯三聚氰胺盐。按上述方案，步骤1中邻苯二胺与三氯氧磷的反应摩尔比为1:(1～1.5)。按上述方案，步骤2中邻苯二胺磷酰氯与三聚氰胺的反应摩尔比为1:(1～3)。按上述方案，步骤2中有机溶剂为1,4-二氧六环、甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃中的一种或者任意混合。按上述方案，步骤2中缚酸剂为三乙胺、二乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、吡啶中的一种。按上述方案，所述的惰性气体为氮气、氦气中的一种或者混合气体。本专利技术所述的邻苯二胺磷酸酯三聚氰胺盐的合成路径如下：本专利技术的的有益效果：本专利技术涉及一种氮磷协同无卤三聚氰胺盐类膨胀型阻燃剂，其优点如下：(1)本专利技术的阻燃剂与传统卤素阻燃剂相比，具有添加量少，阻燃效率高，低烟无毒，绿色环保等优点；(2)本专利技术的阻燃剂分子中含有丰富的碳源、酸源和气源，燃烧时可充分发挥膨胀型阻燃剂各组分间的协同作用形成丰富的膨胀炭层，具有优异的阻燃性能；(3)本专利技术的阻燃剂的初始分解温度为350℃，热稳定性良好，可以与大部分高分子材料融融共混，且相容性良好，本专利技术不溶于水，具有良好的耐迁移性；(4)本专利技术的原料廉价易得，合成工艺简单，转化率高，溶剂可回收利用，利于实现工业化生产。附图说明图1：实施例1所得邻苯二胺磷酸酯三聚氰胺盐红外光谱图。具体实施方式以下实施例进一步阐释本专利技术技术方案，但不作为对本专利技术保护范围的限制。实施例11)在装有回流冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗、氮气保护、恒温加热磁力搅拌装置的250ml四口烧瓶中加入0.05mol邻苯二胺和30ml二氯甲烷，充分搅拌溶解，氮气保护下常温缓慢滴加0.05mol三氯氧磷和10ml二氯甲烷的混合溶液，65℃回流反应4h，并用氢氧化钠溶液吸收反应产生的氯化氢气体，直至无气体产生，反应完毕抽滤得滤饼，滤饼用二氯甲烷洗涤、重结晶，65℃真空干燥至恒重后为得邻苯二胺磷酰氯固体。2)在装有回流冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗、恒温加热磁力搅拌装置的250ml四口烧瓶中加入0.05mol邻苯二胺磷酰氯和0.05mol三聚氰胺，加入150ml溶剂(水：1,4二氧六环＝5:2)，90℃回流反应6h，并用氢氧化钠溶液吸收反应产生的氯化氢气体，反应完毕后冷却结晶得到白色悬浮液，过滤，蒸馏水洗涤后重结晶，90℃真空干燥至恒重，得到邻苯二胺磷酸酯三聚氰胺盐浅蓝色晶体。本实施例所得邻苯二胺磷酸酯三聚氰胺盐红外光谱图如图1所示。3464cm-1为仲酰胺N-H伸缩振动吸收峰，1178cm-1、1364cm-1为其C-N的伸缩振动吸收峰；3346cm-1、3108cm-1为NH3+和-NH2叠加缔合后的N-H双峰，1674cm-1、1551cm-1为其C-N的伸缩振动吸收峰；1614cm-11178cm-1为NH3+的振动吸收峰；2947处的峰及1690cm-1、1497cm-1等多处峰可证明有苯环存在，779cm-1处特征峰为苯环邻位取代；P＝O键的特征吸收峰在1340cm-1处出现。对谱峰的分析表明已经得到目标产物邻苯二胺磷酸酯三聚氰胺盐。实施例2本实施例步骤2中溶剂为去离子水，其它与实施例1一致。实施例3本实施例与实施例1不同的是，步骤2中采用去离子水与无水乙醇的混合溶液(水：乙醇＝5:2)，其它与实施例一致。实施例4本实施例步骤2中改为去离子水与甲醇的混合溶液(水：甲醇＝5:2)，其它与实施例1一致。实施例5将实施例1中所制得的邻苯二胺磷酸酯三聚氰胺盐加入到聚丙烯(PP)材料中，进行氧指数和垂直燃烧等级测试。将阻燃剂产品和聚丙烯均匀混合(阻燃剂含量：3％～15％)后加入到双螺杆挤出机造粒，造粒后干燥注塑压条(GB/T2406—1993塑料氧指数测试，试样尺寸125mm×12.5mm×3.0mm；GB/T2408—2008塑料垂直燃烧(UL94标准)测试，试样尺寸:125mm×12.5mm×3.2mm)，进行氧指数和垂直燃烧测试，测试结果如表1所示。表1对比例将按照专利CN105294767A具体实施例的合成工艺所制备的邻苯二胺磷酰氯与3-环己烯-1-甲醇添加到聚丙烯(PP)材料中，进行氧指数和垂直燃烧等级测试，测试方法和标准同实施例5，测试结果如表2所示。表2通过对比两组测试数据可以发现本专利技术的阻燃剂产品在聚丙烯中的阻燃性能明显比对比例中的产品要好，本专利技术实施例6的测试结果显示阻燃剂质量含量在9％时就已经达到V-0级，极限氧指数达到28.8％，说明阻燃性能良好；而对比例中的阻燃剂添加量15％时，极限氧指数才只有25.4％，阻燃效果相比较差。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.三聚氰胺盐类阻燃剂，其特征在于具有以下结构式：

【技术特征摘要】
1.三聚氰胺盐类阻燃剂，其特征在于具有以下结构式：2.权利要求1所述三聚氰胺盐类阻燃剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)邻苯二胺磷酰氯制备：将邻苯二胺溶解于无水二氯甲烷，在惰性气体保护下缓慢滴加三氯氧磷，滴加温度为0～20℃，1～2h滴毕，升温至60～70℃反应3～5h；反应完毕后过滤，洗涤，重结晶，干燥至恒重后得粉红色固体，得到中间体邻苯二胺磷酰氯；2)邻苯二胺磷酸酯三聚氰胺盐制备：将所得邻苯二胺磷酰氯、三聚氰胺、缚酸剂、去离子水与有机溶剂组成的混合溶剂充分混合，在惰性气体保护下加热升温至50-100℃，反应6-24h；反应完毕后，过滤，洗涤，取滤饼重结晶，干燥至恒重后得到浅蓝色晶体，得到邻苯二胺磷酸酯三聚氰胺...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘生鹏，何文平，许莉莉，丁一刚，熊芸，孙国锋，吴晓宇，
申请(专利权)人：武汉工程大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42