可通过氧化作用固化的涂料组合物制造技术

本发明专利技术涉及可通过氧化作用固化的涂料制剂，所述涂料制剂包含可通过氧化作用固化的醇酸系树脂和能够经由三个或四个氮原子螯合至少一个过渡金属离子的螯合剂，所述螯合剂各自可以任选地与一个或两个过渡金属离子(典型地铁或锰离子)络合。所述制剂可以是油漆或其他可通过氧化作用固化的涂料组合物。本发明专利技术还提供用于制备这样的制剂的方法和由这样的制剂的固化得到的组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】可通过氧化作用固化的涂料组合物专利
本专利技术涉及可通过氧化作用固化的涂料制剂，所述涂料制剂包含可通过氧化作用固化的醇酸系树脂和能够经由三个或四个氮原子螯合至少一个过渡金属离子的螯合剂，所述螯合剂各自可以任选地与一种或两种过渡金属离子(典型地铁或锰离子)络合。所述制剂可以是油漆或其他可通过氧化作用固化的涂料组合物。本专利技术还提供用于制备这样的制剂的方法和由这样的制剂的固化得到的组合物。专利技术背景醇酸树脂是多种可通过氧化作用固化的油漆和其他溶剂基涂料中的被充分了解和主要的粘合剂。醇酸乳胶漆(其中连续相是水性的)也是商业上可广泛获得的。醇酸树脂通过多元醇与羧酸或酸酐的反应制备。为了使其对通常所谓的干燥过程敏感，将一些醇酸树脂与不饱和的甘油三酯或其他不饱和源反应。植物油，如亚麻子油，常被用作甘油三酯源。在这些干燥过程中，不饱和基团，尤其是碳-碳双键，可以与来自空气的氧反应，这使得所述油交联，形成三维网络，并变硬。此通过氧化作用固化过程，虽然不是干燥，但是得到干燥的外观并且通常并且在本文中被这样称谓。干燥所需的时间长度取决于多种因素，所述因素包括醇酸树脂制剂的成分和在其中配制所述醇酸树脂的液体连续相(例如溶剂)的量和性质。薄膜形成是醇酸系树脂的干燥期间发生的自动氧化和聚合化学反应的结果。其将在没有催化的情况下进行。然而，习惯于在可固化树脂的制剂中包含小量，即催化量的任选的有机金属盐，其常被称为金属干燥剂，其催化不饱和物质的聚合以便形成三维网络。用于溶剂基涂料的干燥剂通常是金属如钴、锰、铅、锆、锌、钒、锶、钙和铁的烷基羧酸盐，典型地是C6-18羧酸盐。这些金属羧酸盐通常被称为金属皂(metalsoap)。氧化还原活性金属，如锰、铁、钴、钒和铜，增强原子团形成，并且因此增强通过氧化作用固化过程，而所谓的第二干燥剂(有时被称为辅助干燥剂)，如基于锶，锆和钙的络合物，增强所述氧化还原活性金属的作用。通常，这些皂是基于中等链的烷基羧酸盐如2-乙基-己酸盐。这样的皂中的亲脂性单元增强所述干燥剂在溶剂基油漆和其他可通过氧化作用固化的涂料组合物中的溶解度。作为含有有机配体的氧化还原金属络合物的多种金属干燥剂，以及金属皂，可以用作干燥剂，例如包含2，2’-联吡啶(bpy)的锰络合物。皮膜(skin)或块状物质的形成是在多种油基(即有机溶剂基)制剂中，并且尤其是在有机溶剂基醇酸树脂中观察到的问题，其是由存储或运输期间的氧化引起的。氧化聚合反应可以因此导致涂敷前的皮膜形成，以及涂敷后的预定的干燥。如以上提及，这些聚合反应可以由通过金属系干燥剂，例如含钴、锰或铁的干燥剂的作用产生的自由基引发。换言之，皮膜形成的原因通常与金属干燥剂的存在相关联。虽然钴干燥剂已经作为油漆干燥剂被使用多年，但仍需要开发替代品，尤其是因为钴皂可能需要被登记为致癌物质。尤其是，近年来，在学术和专利文献中，铁系和锰系的油漆干燥剂作为钴系干燥剂的替代品已经引起相当的关注。对于一些目前详细地解决该课题的学术出版物，参见JHBieleman(AdditivesinPlasticsandPaints(塑料和油漆中的添加剂)，Chimia，以下))；JHBieleman(Marcomol.Symp.，187，811(2002))；以及REvanGorkum和EBouwman(Coord.Chem.Rev.，249，1709(2005))的出版物。WO03/093384A1(AtoB.V.)描述了使用还原生物分子结合过渡金属盐或基于吡唑，脂族和芳族胺，bpy，1，10-菲咯啉(phen)和1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(Me3TACN)的络合物。WO03/029371A1(AkzoNobelN.V.)描述了使用包含Schiff碱化合物的络合物来增强涂料的干燥，在所述络合物中，至少一个增溶基团与有机配体共价结合。EP1382648A1(UniversiteitLeiden)描述了在油漆干燥中使用具有乙酰丙酮酸盐和二齿氮供体配体的锰络合物。WO2008/003652A1(UnileverPLC等)描述了使用特定种类的与锰和铁离子结合的四齿，五齿或六齿氮配体作为用于固化醇酸系树脂的干燥剂。WO2012/079624A1(PPGEuropeBV)描述了醇酸系涂料组合物，其包含与有机酸的钾盐组合的含铁和锰络合物。WO2013/045475A1(PPGEuropeBV)描述了包含改性醇酸系粘合剂以及含铁和锰络合物的组合物。WO2015/082553A1(PPGEuropeBV)描述了用于两种可氧化醇酸系涂料组合物的干燥剂组合物，所述组合物包含至少一种铁络合物与羧酸的至少一种锰、铈、钒或铜盐和至少一种配体。Oyman等描述了通过[Mn2(μ-O)3(Me3tacn)2](PF6)2的醇酸油漆的氧化干燥(ZOOyman等，SurfaceCoatingInternationalPartB-CoatingsTransaction，88，269(2005))。WO2011/098583A1，WO2011/098584A1和WO2011/098587A1(皆为DSMIPAssetsB.V.)描述了使用多种两核的锰络合物与Me3TACN一起作为用于油漆干燥的配体。WO2013/092441和WO2013/092442(皆属于AkzoNobelCoatingsInternationalBV)描述了在Mn盐的混合物的涂料组合物中的用途，其具有相对于Mn盐摩尔过量的作为配体的Me3TACN或者相对于Me3TACN摩尔过量的Mn盐。WO2014/095670(AkzoNobelCoatingsInternationalBV)要求保护在油漆/涂料制剂中的双核Mn络合物与作为配体的Me3TACN的混合物，其具有额外的Me3TACN配体。WO2014/122432A1(ChemsentiLimited)描述了桥接二-三氮杂环壬烷系螯合剂用于固化醇酸系可固化树脂的用途。WO2012/092034A2(DuraChemicals，Inc.)描述了使用过渡金属和卟啉系配体作为树脂组合物的干燥剂。WO2014/122434A1(CatexelLimited)描述了二氮杂环烷烃系螯合剂用于固化醇酸系可固化树脂的用途。使用金属盐和配体的混合物来增强油漆制剂的干燥是已知的。例如，WHCanty，GKWheeler和RRMyers(Ind.Eng.Chem.，52，67(1960))描述了phen和Mn皂的混合物的干燥能力，其类似于制备的Mn-phen络合物的干燥能力。bpy和锰皂的混合物显示比没有bpy的锰皂更好的干燥性能(见PKWeissenborn和AMotiejauskaite，Prog.Org.Coat.，40，253(2000))。并且，RvanGorkum等(Inorg.Chem.，43，2456(2004))描述了向Mn(乙酰丙酮酸根)3添加bpy使得干燥性能加速，并且将此归因于锰-联吡啶络合物的形成。在油漆干燥中使用具有乙酰丙酮酸盐和二齿氮供体配体的锰络合物也已经被描述于EP1382648A1(UniversiteitLeiden)中。在WO2012/093250A1(OMGAddit本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制剂，所述制剂包含可通过氧化作用固化的醇酸系可固化树脂和螯合剂，所述螯合剂具有式(I)或(I‑B)：X((CY2)nR1)3 (I) (R1(CY2)n)2X(CY2)nR2‑Q‑R2(CY2)nX((CY2)nR1)2 (I‑B)(其中：所述或各个X是N或CZ，其中Z选自氢、任选地C1‑6烷基取代的C1‑24烷基、任选地C1‑6烷基取代的C1‑24烷基‑氧基‑C1‑24烷基、任选地C1‑6烷基取代的C1‑24烷基‑氧基‑C6‑10芳基、任选地C1‑6烷基取代的C1‑24烷基‑O‑C6‑10芳基C1‑24烷基、任选地C1‑6烷基取代的羟基C1‑24烷基、任选地C1‑6烷基取代的C6‑10芳基和任选地C1‑6烷基取代的C6‑10芳基C1‑24烷基；如果X＝CZ则n为0并且如果X＝N则n为1；各个Y独立地选自H、CH3、C2H5和C3H7；各个‑R1独立地选自‑CY2N(C1‑24烷基)2；‑CY2NR3，其中R3和它连接的氮原子N表示任选地被一个或多个C1‑6烷基取代的杂环烷基，其经由所述氮原子N连接至相邻的CY2部分；或者表示任选地C1‑6烷基取代的杂芳基，所述杂芳基选自吡啶‑2‑基、吡嗪‑2‑基、喹啉‑2‑基、吡唑‑1‑基、吡唑‑3‑基、吡咯‑2‑基、咪唑‑2‑基、咪唑‑4‑基、苯并咪唑‑2‑基、嘧啶‑2‑基、1，2，3‑三唑‑1‑基、1，2，3‑三唑‑2‑基、1，2，3‑三唑‑4‑基、1，2，4‑三唑‑1‑基、1，2，4‑三唑‑3‑基和噻唑‑2‑基；如果存在，则两个‑R2‑部分独立地选自任选地C1‑6烷基取代的亚杂芳基，所述亚杂芳基选自吡啶‑2，6‑二基、吡嗪‑2，6‑二基、喹啉‑2，8‑二基、吡唑‑1，3‑二基、吡咯‑2，5‑二基、咪唑‑1，4‑二基、咪唑‑2，5‑二基、嘧啶‑2，6‑二基、1，2，3‑三唑‑2，5‑二基、1，2，4‑三唑‑1，3‑二基、1，2，4‑三唑‑3，5‑二基和噻唑‑2，4‑二基；Q表示选自由以下各项组成的组中的桥：C1‑6亚烷基部分、C6‑10亚芳基部分或包含一个或两个C1‑3亚烷基单元和一个C6‑10亚芳基单元的部分，所述桥任选地被独立地选择的C1‑24烷基和OH基团取代一次或多次)；或者具有式(II)、(II‑B)或(II‑C)：...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.18 EP 15201090.61.一种制剂，所述制剂包含可通过氧化作用固化的醇酸系可固化树脂和螯合剂，所述螯合剂具有式(I)或(I-B)：X((CY2)nR1)3(I)(R1(CY2)n)2X(CY2)nR2-Q-R2(CY2)nX((CY2)nR1)2(I-B)(其中：所述或各个X是N或CZ，其中Z选自氢、任选地C1-6烷基取代的C1-24烷基、任选地C1-6烷基取代的C1-24烷基-氧基-C1-24烷基、任选地C1-6烷基取代的C1-24烷基-氧基-C6-10芳基、任选地C1-6烷基取代的C1-24烷基-O-C6-10芳基C1-24烷基、任选地C1-6烷基取代的羟基C1-24烷基、任选地C1-6烷基取代的C6-10芳基和任选地C1-6烷基取代的C6-10芳基C1-24烷基；如果X＝CZ则n为0并且如果X＝N则n为1；各个Y独立地选自H、CH3、C2H5和C3H7；各个-R1独立地选自-CY2N(C1-24烷基)2；-CY2NR3，其中R3和它连接的氮原子N表示任选地被一个或多个C1-6烷基取代的杂环烷基，其经由所述氮原子N连接至相邻的CY2部分；或者表示任选地C1-6烷基取代的杂芳基，所述杂芳基选自吡啶-2-基、吡嗪-2-基、喹啉-2-基、吡唑-1-基、吡唑-3-基、吡咯-2-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、苯并咪唑-2-基、嘧啶-2-基、1，2，3-三唑-1-基、1，2，3-三唑-2-基、1，2，3-三唑-4-基、1，2，4-三唑-1-基、1，2，4-三唑-3-基和噻唑-2-基；如果存在，则两个-R2-部分独立地选自任选地C1-6烷基取代的亚杂芳基，所述亚杂芳基选自吡啶-2，6-二基、吡嗪-2，6-二基、喹啉-2，8-二基、吡唑-1，3-二基、吡咯-2，5-二基、咪唑-1，4-二基、咪唑-2，5-二基、嘧啶-2，6-二基、1，2，3-三唑-2，5-二基、1，2，4-三唑-1，3-二基、1，2，4-三唑-3，5-二基和噻唑-2，4-二基；Q表示选自由以下各项组成的组中的桥：C1-6亚烷基部分、C6-10亚芳基部分或包含一个或两个C1-3亚烷基单元和一个C6-10亚芳基单元的部分，所述桥任选地被独立地选择的C1-24烷基和OH基团取代一次或多次)；或者具有式(II)、(II-B)或(II-C)：(其中：各个-R5独立地选自-CH2N(C1-24烷基)2、-CH2NR9或任选地C1-6烷基取代的杂芳基，所述杂芳基选自吡啶-2-基、吡嗪-2-基、喹啉-2-基、吡唑-1-基、吡唑-3-基、吡咯-2-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、苯并咪唑-2-基、嘧啶-2-基、1，2，3-三唑-1-基、1，2，3-三唑-2-基、1，2，3-三唑-4-基、1，2，4-三唑-1-基、1，2，4-三唑-3-基和噻唑-2-基)；所述或各个-R6独立地表示-R10-R11；所述或各个-R7和所述或各个-R8各自独立地表示氢或选自以下各项的基团：C1-18烷基、C6-10芳基、C5-10杂芳基、C6-10芳基C1-6烷基和C5-10杂芳基C1-6烷基，这些基团中的每一个可以是任选地C1-6烷基-取代的，条件是-R7或-R8不可以是对于-R5所允许的可能情形中的一种；所述或各个-R10-独立地表示任选地C1-6烷基取代的C1-6亚烷基；所述或各个-R11独立地表示氢、C1-6烷基、任选地C1-6烷基取代的C6-10芳基、任选地C1-6烷基取代的C5-10杂芳基、任选地C1-6烷基取代的C5-10杂芳基C1-6烷基、CY2N(C1-24烷基)2基团或CY2NR9；各个-NR9独立地表示其中R9和它连接的氮原子N表示任选地被一个或多个C1-20烷基取代的杂环烷基的部分，其经由所述氮原子N连接至所述螯合剂的剩余部分；并且Q2表示选自由以下各项组成的组中的桥：C1-6亚烷基部分、C6-10亚芳基部分或包含一个或两个C1-3亚烷基单元和一个C6-10亚芳基单元的部分，所述桥任选地被独...

【专利技术属性】
技术研发人员：卡林·马艾延，罗纳德·哈格，
申请(专利权)人：卡特克塞尔有限公司，
类型：发明
国别省市：英国,GB