一种采用聚乳酸回收料制备的3D打印线材及制备方法技术

本发明专利技术属于高分子3D打印线材制备领域，公开了一种采用聚乳酸回收料制备的3D打印线材及制备方法。本发明专利技术基于聚乳酸回收料经过几次高温挤出过程之后会发生降解，导致所制备的3D打印线材脆性大、拉伸性能不高、表面不光滑和线径粗细不均，且由此材料打印出的3D模型变形严重、层间凹痕明显和表面光泽度低的缺点，在聚乳酸回收料中加入扩链剂、扩链促进剂、流动剂和增韧剂等功能助剂，制备的线材直径稳定，表面光滑，采用FDM方法打印时，材料挤出稳定，制得的3D打印器件表面光滑平整，无变形。

3D printing wire made from polylactic acid recovery material and preparation method thereof

The invention belongs to the field of preparing high molecular 3D printing wire, and discloses a 3D printing wire prepared by using polylactic acid recycling material and a preparation method thereof. The invention is based on the fact that the polylactic acid recycled material will be degraded after several high temperature extrusion processes, resulting in the prepared 3D printed wire having large brittleness, low tensile property, non-smooth surface and uneven line diameter, and the defects of the 3D model printed by the material, such as serious deformation, obvious inter-layer indentation and low surface glossiness, are found in the poly. With the addition of chain extender, chain extender, flow agent and toughening agent, the prepared wire has stable diameter and smooth surface. When printed by FDM method, the material is stable and the surface of the 3D printing device is smooth and flat without deformation.

【技术实现步骤摘要】
一种采用聚乳酸回收料制备的3D打印线材及制备方法
本专利技术属于高分子3D打印线材制备领域，特别涉及一种采用聚乳酸回收料制备的3D打印线材及制备方法。
技术介绍
聚乳酸PLA作为一种可降解的高分子材料，因其良好的加工性能、尺寸稳定性和着色染色性能被广泛地应用于制备3D打印线材。但目前PLA打印线材的保质期一般比较短，真空包装后线材的一般为3～6个月，暴露在空气中放置为1～2个月，超过保质期的PLA打印线材在打印过程中受到打印机进料驱动力的拉拽容易断裂，导致打印线材供给中断和3D打印停止。若此类线材就此报废，不能二次使用，将会产生比较多的浪费，不利于资源充分利用。但PLA线材是一种容易降解的材料，经过几次高温挤出之后，有较多的PLA材料会发生降解，流动性能不稳定，导致线材在挤出制备过程中难以拉成直径稳定的圆形线材，所制备的线材呈现表观不光滑、有凸起或凹痕缺陷、线径粗细超过可控范围；由此线材经3D打印(熔融沉积法,FDM)制成的打印件出现明显地层间凹痕，在直角、尖角处甚至出现变形的情况，严重影响了3D打印器件的质量和美观。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种采用聚乳酸回收料制备的3D打印线材。本专利技术另一目的在于提供上述采用聚乳酸回收料制备的3D打印线材的制备方法。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种采用聚乳酸回收料制备的3D打印线材，由以下质量份的组分组成：所述聚乳酸回收料为经过温度设置为170～225℃的单螺杆或双螺杆挤出机挤出且在干燥条件下贮存超过保质期0～18个月的线材或距生产时间为0～24月的直径未达到要求的线材，或者上述线材切成的粒料。所述的扩链剂为含环氧基的低粘度化合物，优选为新戊二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油三丙氧基三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚、蓖麻油三缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯中的一种或两种。回收料经高温挤出后发生热降解，降低聚乳酸材料的分子量，通过具有较低黏度的低分子量扩链剂在挤出过程中与PLA分子发生扩链反应形成较大分子量的聚合物，补偿聚乳酸热降解引起分子量的降低，可降低聚乳酸热降解对线材性能的影响。在高速搅拌的过程中具有较低黏度的低分子量的扩链剂能较好地被回收料吸收，提高扩链剂与聚乳酸分子的接触位点，提高扩链反应程度，避免高分子量的扩链剂与PLA分子产生相界面分离、降低扩链反应程度的现象。另外，在工艺方面也有明显地优势，一方面克服了因表面过于湿润、导致聚乳酸粒料粘接在一起影响粒料均匀进入挤出机的缺陷；另一方面能避免使用常规扩散油，以提高线材3D打印机的光泽度。优选地，所述扩链剂促进剂为二甲基咪唑、二甲基苄胺、水杨醛、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚中的一种；所述的扩链剂促进剂可提高聚乳酸回收料扩链效果，同时使扩链促进剂能较好地与扩链剂配成混合液体，方便加入到高速搅拌的回收料中。优选地，所述的流动性改性剂为流动性改性剂YP-803、流动改性剂FA700、硅酮粉S21、流动性改性剂FJ-100、流动性改性剂FJ-200、流动性改性剂FJ-300、流动性改性剂FJ-400中的一种或两种；所述的流动性改进剂可改善聚乳酸回收料经过扩链过程中流动性降低的问题，同时也不会降低线材挤出后的光泽度。所述的颜料为目数为100～400目的有机或无机色粉，包括红色、绿色、橙色、金色、蓝色、紫色和混合色；优选为100～400目的偶氮类颜料、金葱粉、珠光粉、铜金粉、氧化铁红、氧化铁黄、酞菁绿、钴蓝、铁铬黑和铝银粉中一种或几种混合物。优选地，所述的增韧剂为增韧剂YF6030、增韧剂YP-501、增韧剂B308T、增韧剂A-869、增韧剂A1500中的一种或两种；所述的增韧剂可增强线材的韧性，增加线材的储存时间。所述的增韧剂与上述的扩链剂、扩链促进剂和流动改性剂具有很好的相容性，在挤出机中能充分塑化，保证线材质量稳定。聚乳酸回收料经过高温挤出过程中容易变色，影响线材打印后器件的光泽度，需要加入一定的抗氧化剂。优选地，所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂CA、抗氧剂1330、抗氧剂405、抗氧剂168、抗氧剂1035和抗氧剂1098中的一种或两种；优选地，所述的抗水解剂为抗水解剂HyMax1010、抗水解剂AS1、抗水解剂AS4、抗水解剂AS15、抗水解剂P200、抗水解剂Bio-SAHTM362、抗水解剂TMP-2000中的一种；一种上述的采用聚乳酸回收料制备的3D打印线材的制备方法，其主要包括以下步骤：(1)将聚乳酸回收料重新造粒，然后放在温度为40～50℃的烘箱中烘干8～12小时；(2)将步骤(1)中烘干后的聚乳酸回收料加入到高速分散搅拌机快速搅拌2～5分钟；(3)将扩链促进剂分散在扩链剂中形成混合液，将扩链剂和扩链剂促进剂的混合液加入到高速分散机中，高速搅拌10～20分钟；(4)停止搅拌，然后将高速分散搅拌机内的物料放在60～90℃真空烘箱箱中烘烤2～4小时；(5)待物料温降至室温后，将其与其它剩下的组分混合，在低速分散搅拌机中分散10～20分钟；(6)将步骤(5)中混合好的物料经过螺杆挤出机170～195℃挤出即得3D打印线材。步骤(1)中所述的造粒是指所造粒的长度为0.2～0.3cm；步骤(2)中所述的快速搅拌是指搅拌速度为200～500r/min；步骤(3)中所述的高速搅拌是指搅拌速度为1200～1500r/min；步骤(5)中所述的分散是指在20～80r/min的速度下搅拌分散；本专利技术相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：本专利技术采用聚乳酸回收料制备3D打印线材表面平滑、线径稳定(1.75±0.04mm)、韧性高，放置3个月不出现线材脆性断裂，而且制备方法简单，步骤易于操作；在3D打印过程中流动性高，线材强度高，光泽度好，能很好的满足3D打印要求。附图说明图1为实施例1、参比一和参比二制备的3D打印线材在205℃打印出的器件图。图2为实施例2、参比三和参比四制备的3D打印线材挤出过程中线材直径的监控数据图。具体实施方式下面结合实施例和附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。实施例1将白色聚乳酸回收料(初料生产厂家为浙江海正生物材料股份有限公司，牌号为PLAREVODE195，回收料为经温度设置为185、190、190、190、180、170℃的单螺杆挤出制成的3D打印线材，在干燥条件下储存且超过保质期10个月的材料，该材料光泽度下降、熔融指数增加了30％以上)造粒，粒料长度为0.2～0.3厘米；将造粒的聚乳酸回收料放在温度为50℃的烘箱中烘干8小时；并将其加入到转速为300r/min的高速分散搅拌机快速搅拌3分钟；5分钟内泵入新戊二醇二缩水甘油醚与二甲基咪唑组成的混合液体，继续1300r/min高速搅拌10～20分钟；停止搅拌；将所有混合好的物料放在70℃真空烘箱箱中烘烤4小时；待料温降至室温后，将其与浙江海正生物材料股份有限公司生产的聚乳酸PLAREVODE195新料，流动性改性剂YP-8本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种采用聚乳酸回收料制备的3D打印线材，其特征在于由以下质量份的组分组成：

【技术特征摘要】
1.一种采用聚乳酸回收料制备的3D打印线材，其特征在于由以下质量份的组分组成：2.根据权利要求1所述的采用聚乳酸回收料制备的3D打印线材，其特征在于：所述聚乳酸回收料为经过温度设置为170～225℃单螺杆或双螺杆挤出机挤出且在干燥条件下贮存超过保质期0～18个月的线材或距生产时间为0～24月的直径未达到要求的线材，或者上述线材切成的粒料。3.根据权利要求1所述的采用聚乳酸回收料制备的3D打印线材，其特征在于：所述的扩链剂为含环氧基的低粘度化合物，为新戊二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油三丙氧基三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚、蓖麻油三缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯中的一种或两种。4.根据权利要求1所述的采用聚乳酸回收料制备的3D打印线材，其特征在于：所述扩链剂促进剂为二甲基咪唑、二甲基苄胺、水杨醛、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚中的一种。5.根据权利要求1所述的采用聚乳酸回收料制备的3D打印线材，其特征在于：所述的流动性改性剂为流动性改性剂YP-803、流动改性剂FA700、硅酮粉S21、流动性改性剂FJ-100、流动性改性剂FJ-200、流动性改性剂FJ-300、流动性改性剂FJ-400中的一种或两种。6.根据权利要求1所述的采用聚乳酸回收料制备的3D打印线材，其特征在于：所述的增韧剂为增韧剂YF6030、增韧剂YP-501、增韧剂B308T、增韧剂A-869、增韧剂A1500中的一种或两种。7.根据权利要求1所述的采用聚乳酸回收料制备的3D打印线...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑华德，王永珍，张明，
申请(专利权)人：华南协同创新研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44