一种咪唑官能化的聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种咪唑官能化的聚合物及其制备方法，属于功能高分子领域，本发明专利技术将芳香族聚合物、咪唑化试剂及三氟甲基磺酸加入反应器中，在20~100℃搅拌反应1~24小时，然后将反应液缓慢滴入大量稀氨水中并用水洗涤至pH接近中性，收集沉淀并干燥，得到咪唑官能化聚合物。本发明专利技术方法步骤简单，工艺简单，只需一步反应。基于本发明专利技术所制咪唑化聚砜的高温质子交换膜与商业化聚苯并咪唑膜相比在高温下具有更高的质子电导率，表明在高温质子交换膜领域具有广阔的应用前景。

Imidazole functionalized polymer and preparation method thereof

The invention discloses an imidazole functionalized polymer and a preparation method thereof, which belongs to the field of functional polymers. The aromatic polymer, imidazole reagent and trifluoromethyl sulfonic acid are added to the reactor, stirred for 1-24 hours at 20-100 degrees Celsius, and then the reaction solution is slowly dripped into a large amount of dilute ammonia water and washed with water until pH value. Near neutral, precipitation and drying were collected to obtain imidazole functionalized polymers. The method has simple steps and simple process, and only needs one step reaction. The high temperature proton exchange membrane based on the imidazole polysulfone prepared by the invention has higher proton conductivity at high temperature than the commercial polybenzimidazole membrane, which indicates that the imidazole polysulfone has a broad application prospect in the field of high temperature proton exchange membrane.

【技术实现步骤摘要】
一种咪唑官能化的聚合物及其制备方法
本专利技术属于功能高分子领域，具体涉及一种咪唑官能化的聚合物及其制备方法。
技术介绍
咪唑类化合物是一种1,3-氮杂五元环芳香族化合物，不但具有高的热稳定性和耐酸碱稳定性，而且本身同时具有酸-碱两性，因此咪唑官能化的聚合物通常也具有高的热与酸碱稳定性和酸-碱两性，在很多领域具有广泛的应用。例如，JWang(JournalofMaterialsChemistry，2012，22：22706-22712)等首先合成咪唑官能化的单体，然后进行聚合得到咪唑官能化的聚合物，并以此聚合物为基体，利用咪唑结构超强的吸收磷酸的能力，形成高温质子交换膜，但是咪唑官能化的单体的合成与聚合较复杂；JunhuaWang(ChemSusChem，2013，6：2079-2082)等先合成氯甲基化的聚合物，然后与小分子咪唑反应，形成含咪唑盐的聚合物，从而得到阴离子交换膜，但该过程具有通常氯甲基化过程的缺点如氯甲基化程度不高、易交联、反应时间长、反应过程中直接使用或原位产生的氯甲醚试剂具有致癌性等。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种咪唑官能化聚合物及其制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为：一种咪唑官能化聚合物，其化学结构通式如式1所示：其中，n代表聚合度，为10～400的整数；x代表平均每个Ar1单元上的侧基G的数目，为1％～800％，G为咪唑基团。优选地，所述咪唑基团的化学结构通式如式2或式3所示：其中，R1、R2与R3为氢、甲基或苯基。优选地，Ar1为式4～式12所示的连接基团；其中，R为氢、甲基或苯基。优选地，Ar2为空或式13～式15所示的连接基团；优选地，所述的咪唑官能化聚合物的制备方法，包含以下步骤：S1：将芳香族聚合物、咪唑化试剂及三氟甲基磺酸加入反应器中，在20～100℃搅拌反应1～24小时，得到反应液；S2：将步骤S1得到的反应液缓慢滴入大量稀氨水中并用水洗涤至pH接近中性，收集沉淀并干燥，得到咪唑官能化聚合物。优选地，所述步骤S1中，芳香族聚合物的结构如式16所示：优选地，所述步骤S1中，咪唑化试剂的结构如式17或式18所示：优选地，所述咪唑化试剂的加入量与所加入的芳香族聚合物中所含Ar1结构单元的物质的量的比为0.01～9:1，每克所述芳香族聚合物中加入1～25mL所述三氟甲基磺酸，所述三氟甲基磺酸的质量分数大于或等于99％。本专利技术的有益效果是：本专利技术所提供的制备咪唑官能化聚合物用于制备离子交换膜，本专利技术先将芳香族聚合物、咪唑化试剂及三氟甲基磺酸搅拌混合，得到反应液；再将反应液缓慢滴入大量稀氨水中并用水洗涤至pH接近中性，收集沉淀并干燥，得到咪唑官能化聚合物，本专利技术方法步骤简单，工艺简单，只需一步反应。基于本专利技术所制咪唑化聚砜的高温质子交换膜与商业化聚苯并咪唑膜相比在高温下具有更高的质子电导率，表明本专利技术公开了一种咪唑官能化的聚合物及其制备方法，属于功能高分子领域，本专利技术将芳香族聚合物、咪唑化试剂及三氟甲基磺酸加入反应器中，在20～100℃搅拌反应1～24小时，然后将反应液缓慢滴入大量稀氨水中并用水洗涤至pH接近中性，收集沉淀并干燥，得到咪唑官能化聚合物。本专利技术方法步骤简单，工艺简单，只需一步反应。基于本专利技术所制咪唑化聚砜的高温质子交换膜与商业化聚苯并咪唑膜相比在高温下具有更高的质子电导率，表明在高温质子交换膜领域具有广阔的应用前景。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本专利技术实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本专利技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本专利技术的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。核磁共振氢谱采用氘代二甲基亚砜为溶剂，四甲基硅烷为内标。实施例1～7：将2.883克聚醚醚酮(含10mmol的对苯二酚单元，市售，商品名)、amL的三氟甲基磺酸在室温下搅拌溶解，然后加入咪唑化试剂(bmmol)至装有冷凝管及干燥管的圆底烧瓶中，在一定温度下搅拌反应若干小时，然后将反应液缓慢滴入大量稀氨水中并用水洗涤至pH接近中性，收集沉淀并干燥，即得一系列基于聚醚醚酮的咪唑官能化聚合物。具体各加入组分的物质的量与种类、反应温度及时间对所得的咪唑官能化聚合物中咪唑基团含量(通过对应核磁谱图积分计算而得)即式1中x的影响列于表1。表1实施例8：将6.327克如式22所示的聚醚酮酮(含10mmol的双酚芴单元)、158.175mL的三氟甲基磺酸在室温下搅拌溶解，然后加入2-羟甲基咪唑(90mmol)至装有冷凝管及干燥管的圆底烧瓶中，在80℃下搅拌反应24小时，然后将反应液缓慢滴入大量稀氨水中并用水洗涤至pH接近中性，收集沉淀并干燥，即得基于聚醚酮酮的聚电解质。根据核磁谱图积分计算可得平均每个双酚芴单元上引入了8个咪唑基团即取代度x为800％。实施例9：将4.425克聚砜(含10mmol的双酚A单元，市售，商品名P3500)、22.125mL的三氟甲基磺酸在室温下搅拌溶解，然后加入2-羟甲基咪唑(15mmol)至装有冷凝管及干燥管的圆底烧瓶中，在80℃下搅拌反应24小时，然后将反应液缓慢滴入大量稀氨水中并用水洗涤至pH接近中性，收集沉淀并干燥，即得基于聚砜的聚电解质。根据核磁谱图积分计算可得平均每个双酚A单元上引入了1.5个咪唑基团。实施例10：将1.202克聚苯醚(含10mmol的亚苯基单元，市售)、12.125mL的三氟甲基磺酸在室温下搅拌溶解，然后加入2-羟甲基-4,5-二甲基咪唑(6mmol)至装有冷凝管及干燥管的圆底烧瓶中，在20℃下搅拌反应8小时，然后将反应液缓慢滴入大量稀氨水中并用水洗涤至pH接近中性，干燥即得基于聚苯醚的聚电解质。根据核磁谱图积分计算可得平均每个亚苯基单元上引入了0.60个咪唑基团。高温质子交换膜的制备：取1克实施例9中所得聚合物溶于10克二甲基甲酰胺中，配制成均匀溶液，涂于洁净的水平玻璃板上，60℃下挥发溶剂约10小时后，将膜剥离，然后在室温下浸泡于50wt％的磷酸液中48小时即得高温质子交换膜。对比例采用商业化的聚苯并咪唑膜，同样在室温下浸泡于50wt％的磷酸液中48小时。高温质子交换膜电导率测试：将所制基于咪唑化聚砜的高温质子交换膜与聚苯并咪唑膜首先在150℃烘箱中稳定5小时，然后采用四电极法测定两种膜在150℃的电导率。电导率σ(s/cm)的计算公式为：σ＝L/(R×S),其中，L为湿膜的厚度(cm),R为待测膜的电阻值(Ω)，S为横截面积(cm2)。结果测得聚苯并咪唑膜的电导率为0.042s/cm，而所制基于咪唑化聚砜的高温质子交换膜的电导率为0.062s/cm，远高于商业化的聚苯并咪唑膜。最后说明的是，以上实施例仅用以说明本专利技术的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本专利技术的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本专利技术技术方案的精神和范围，均应涵盖在本专利技术的权利要求范围当中。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种咪唑官能化聚合物，其特征在于：其化学结构通式如式1所示：

【技术特征摘要】
1.一种咪唑官能化聚合物，其特征在于：其化学结构通式如式1所示：其中，n代表聚合度，为10～400的整数；x代表平均每个Ar1单元上的侧基G的数目，为1％～800％，G为咪唑基团。2.如权利要求1所述的咪唑官能化聚合物，其特征在于：所述咪唑基团的化学结构通式如式2或式3所示：其中，R1、R2与R3为氢、甲基或苯基。3.如权利要求1所述的咪唑官能化聚合物，其特征在于：Ar1为式4～式12所示的连接基团中的一种；其中，R为氢、甲基或苯基。4.如权利要求1所述的咪唑官能化聚合物，其特征在于：Ar2为空或式13～式15所示的连接基团中的一种；5.如权利要求1-4任意一项所述的咪唑官能化聚合物的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：S1：将芳香族聚合物、咪唑化试剂及三氟甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：张正辉，
申请(专利权)人：南阳师范学院，
类型：发明
国别省市：河南,41