具有多级核壳结构的二氧化铈微球及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于功能材料技术领域，具体为一种具有多级核壳结构的二氧化铈微球及其制备方法和应用。本发明专利技术采用溶剂热法，使用3‑巯基丙酸为酸，无水甲醇作溶剂，合成了“俄罗斯套娃”状的二氧化铈多级核壳结构的微球。本发明专利技术制备的多级核壳结构的二氧化铈微球具有低密度，强吸收和宽频带的特点，作为微波吸收材料，表现出优异的吸波性能，在2‑18GHz的测试范围内，二氧化铈在频率为14.47GHz时，具有最强吸收为‑71.39dB和最大有效吸收带宽（

Two CeO2 microspheres with multi-stage core-shell structure and their preparation methods and Applications

The invention belongs to the technical field of functional materials, in particular to a cerium dioxide microsphere with multi-stage core-shell structure, a preparation method and application thereof. The present invention synthesizes cerium dioxide multistage core-shell microspheres with \Russian doll\ shape by solvothermal method, using 3-mercaptopropionic acid as acid and anhydrous methanol as solvent. The multi-stage core-shell structure cerium dioxide microspheres prepared by the present invention have the characteristics of low density, strong absorption and wide bandwidth. As a microwave absorbing material, the cerium dioxide microspheres exhibit excellent microwave absorbing properties. Within the test range of 2 18GHz, when the frequency is 14.47GHz, the strongest absorption is 71.39dB and the maximum effective absorption bandwidth is obtained.

【技术实现步骤摘要】
具有多级核壳结构的二氧化铈微球及其制备方法和应用
本专利技术属于功能材料
，具体涉及一种具有多级核壳结构的二氧化铈微球材料及其制备方法，以及在微波吸收中的应用。
技术介绍
目前，电磁干扰已经成为电子安全和军事目标隐身领域的一个重要问题[1-5]。因此，高性能微波吸收体的研究引起了高度的重视。具有很强的微波吸收性能的由磁损耗作为主导作用的铁氧体[6]，钴[5]，镍[7]，和磁性复合材料[8]已成为热门话题。然而，这些磁性材料通常会受到高密度，低居里温度和弱腐蚀性的影响，这限制了它们在微波吸收领域的应用。同时，碳衍生物[3]，导电聚合物[9]，二氧化硅[10],氧化锌[11]，钛酸钡[12]等纯介电损耗类型的吸波物质难以满足强微波吸收的关键应用要求。考虑到这些，同时含有介电材料和磁性材料的核壳结构的复合材料，如钴镍@二氧化硅@二氧化钛球[4]，镍@二氧化锡球[1]，四氧化三铁@二氧化锡[13]，四氧化三铁@氧化锌[14]和四氧化三铁@碳[15]。虽然复合材料的阻抗匹配得到改善，但其吸收性能仍然不足。近年来，单核@多层壳已被广泛应用于许多领域，如生物催化[16]，光催化[17]，电催化[18]和微波吸收[5]等.具有丰富界面的微波吸收剂会有利于微波的多重散射。因此，设计和制备出具有多级结构和大量界面的核/蛋黄壳结构的复合材料是解决上述问题的关键。然而，多核/蛋黄壳材料的合成步骤通常都是很繁琐的。二氧化铈是一种很受关注的稀土化合物，已广泛应用于各个领域，例如：催化[20]，太阳能电池[21]，和光催化[22]。一方面，二氧化铈的性能主要取决于固有的缺陷，如由三价铈和四价铈之间发生氧化还原反应而产生的氧空位和间隙原子缺陷[20-21,23]。随着本征缺陷数量的增加，二氧化铈会发生极化，电导率和介电常数都会增加，这对于增强其电磁波干扰屏蔽效率是有利的。另一方面，外在可调控的形貌为调节微波吸收性能提供了一种实用的方法。据报道，二氧化铈的结构，物理和化学性质可以通过功能化以及与掺杂原子或其它化合物的复合来调节。例如，锌掺杂的二氧化铈或与聚苯胺和还原氧化石墨烯复合的二氧化铈的微波吸收性能显著增强[2,25-26]。但是，具有多级结构形貌和优异的微波吸收性能的纯二氧化铈却很少报道过。本专利技术选用一种高效、简单的溶剂热方法来合成具有独特多级核壳结构的二氧化铈微球。本专利技术还对形成这种特殊多级结构二氧化铈的微球进行了生长机理研究。这种具有复杂多级结构的二氧化铈微球作为微波吸收剂，表现出很强的微波吸收性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供低密度，强吸收以及宽频带的具有多级核壳结构的微波吸收材料，并提供该材料的制备方法和应用。本专利技术提供的多级核壳结构的微波吸收材料为二氧化铈，二氧化铈是通过简单的溶剂热法制备，通过与聚乙烯吡咯烷酮以及3-巯基丙酸的相互作用，在奥斯瓦尔德熟化、柯肯达尔效应以及自刻蚀的作用下，形成多级核壳结构的微球。这种多级核壳结构称为“俄罗斯套娃”状结构。本专利技术还提供多级核壳结构的二氧化铈微球的制备方法，具体步骤为：（1）称取七水合氯化亚铈198±1mg，聚乙烯吡络烷酮（K30）1±0.01g，将这两种物质加入到34±1mL无水甲醇中，磁力搅拌30～40min，使其溶解完全，成为均一透明的溶液；（2）量取600±10µL的3-巯基丙酸溶液在磁力搅拌下缓慢加入到上述溶液中，在室温条件下磁力搅拌15～20min.然后，再量取3±0.2ml新制的浓度为1mol/L的氨水，在磁力搅拌下缓慢加入到上述溶液中，在室温下磁力搅拌20～30min.最后，将上述溶液转移到规格为50mL的水热釜中，在温度为120～150℃的烘箱中反应3h～12h；（3）反应结束后，通过多次离心分离和无水乙醇洗涤处理，然后将其置于70±5℃的烘箱中干燥过夜，得到白色粉末状的多级核壳结构的二氧化铈前驱体；（4）将白色粉末状的二氧化铈前驱体放进550±5℃的马弗炉煅烧3-4h，多级核壳结构的二氧化铈微球。其中，升温速率宜为4-6℃/min。由上述步骤得到的二氧化铈多级核壳微球，微球外壳为5～8µm，内核是1~5µm大小不等的小球；其外壳的厚度、内核的数量和尺寸，随着反应时间而变化；即随着反应时间的延长，外壳会越来越薄，内核微球的数量会越来越多，尺寸会越来越大。本专利技术中，聚乙烯吡咯烷酮和3-巯基丙酸与铈元素4f电子的配位效应是合成多重核壳结构微球的决定性因素。二氧化铈多级核壳微球是通过自组装、奥斯特瓦尔德熟化、柯肯达尔效应和自蚀刻这几种机理的协同作用而形成的。本专利技术制备的多级核壳结构的二氧化铈微球具有低密度，强吸收和宽频带的特点，作为微波吸收材料，表现出优异的吸波性能，在2-18GHz的测试范围内，二氧化铈在频率为14.47GHz时，具有最强吸收为-71.39dB和最大有效吸收带宽（<-10dB）约5.4GHz。另外，该材料的制备成本低、效率高，适合实际应用。上述二氧化铈作为微波吸收材料，可用作微波吸收剂，具体步骤为：首先，按照5:1的质量比将石蜡与所制备的二氧化铈样品均匀地混合在一起，并将该复合物分成两部分。其次，用厚度为2mm的将一部分复合材料涂覆正方形铝基板（180mm×180mm）以测试微波的反射损耗。第三，将另一部分模制成尺寸为10.2mm×2.9mm×1.2mm的中空管，用于复介电常数和介电常数测试。最后，使用HP8510C矢量网络分析仪在2-18GHz范围内测量复相对介电常数和磁导率。附图说明图1中，(a)为二氧化铈多级核壳微球随着时间变化的生长机理图；(b-k)为二氧化铈多级核壳微球中间体的扫描电镜图和透射电镜图。图2为二氧化铈多级核壳微球，其中，(a)扫描电镜图；(b-e)元素分布图；切片二氧化铈的(f)透射电镜图和(g)高倍透射电镜图。图3为溶剂热法合成的二氧化铈前驱体以及二氧化铈的X射线衍射谱。图4为不同反应时间得到的二氧化铈多级核壳微球样品的3D反射损耗图。其中，(a)3h,(b)6h，(c)12h，(d)不同反应时间得到的二氧化铈多级核壳微球样品的最大反射损耗图。图5为不同反应时间得到的二氧化铈多级核壳微球样品的(a)实部和(b)虚部图。图6中，(a)为二氧化铈多级核壳微球的微波吸收机理图；(b)为组装纳米颗粒之间引起的界面极化示意图。具体实施方式实施例1：（1）称取七水合氯化亚铈198mg，聚乙烯吡络烷酮1g，将这两种物质加入到34mL无水甲醇中，磁力搅拌30min，使其溶解完全，成为均一透明的溶液；（2）量取600μL的3-巯基丙酸溶液在磁力搅拌下缓慢加入到上述溶液中，在室温条件下磁力搅拌20min.然后，再量取3mL新制的浓度为1mol/L的氨水，在磁力搅拌下缓慢加入到上述溶液中，在室温下磁力搅拌30min.最后，将上述溶液转移到规格为50mL的水热釜中，在温度为150℃的烘箱中反应6h；（3）反应结束后，通过多次离心分离和无水乙醇洗涤处理，然后将其置于70℃的烘箱中干燥过夜，得到白色粉末状的多级核壳结构的二氧化铈前驱体。具体为：微球外壳为5～8µm，内核是1~5µm大小不等的小球，随着反应时间的延长，外壳会越来越薄，内核微球的数量会越来越多，尺寸会越来越大。实施例2：（1）称取六水合硝酸铈230mg本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多级核壳结构的二氧化铈微球的制备方法，其特征在于，采用溶剂热法，使用3‑巯基丙酸为酸，使用无水甲醇作溶剂，制备产物为多级核壳结构的二氧化铈微球，具体步骤为：（1）称取七水合氯化亚铈198±1 mg，聚乙烯吡络烷酮1±0.01g，将这两种物质加入到34±1mL无水甲醇中，磁力搅拌30～40min，使其溶解完全，成为均一透明的溶液；（2）量取600±10 µL的3‑巯基丙酸溶液在磁力搅拌下缓慢加入到上述溶液中，在室温条件下磁力搅拌15～20 min；然后，再量取3±0.2 ml 新制的浓度为1mol/L的氨水，在磁力搅拌下缓慢加入到上述溶液中，在室温下磁力搅拌20～30 min；最后，将上述溶液转移到规格为50 mL的水热釜中，在温度为120～150℃的烘箱中反应3 h～12 h；（3）反应结束后，通过多次离心分离和无水乙醇洗涤处理，然后将其置于70±5℃的烘箱中干燥过夜，得到白色粉末状的多级核壳结构的二氧化铈前驱体；（4）将白色粉末状的二氧化铈前驱体放进550±5℃的马弗炉煅烧3‑4h,即得到多级核壳结构的二氧化铈微球。

【技术特征摘要】
1.一种多级核壳结构的二氧化铈微球的制备方法，其特征在于，采用溶剂热法，使用3-巯基丙酸为酸，使用无水甲醇作溶剂，制备产物为多级核壳结构的二氧化铈微球，具体步骤为：（1）称取七水合氯化亚铈198±1mg，聚乙烯吡络烷酮1±0.01g，将这两种物质加入到34±1mL无水甲醇中，磁力搅拌30～40min，使其溶解完全，成为均一透明的溶液；（2）量取600±10µL的3-巯基丙酸溶液在磁力搅拌下缓慢加入到上述溶液中，在室温条件下磁力搅拌15～20min；然后，再量取3±0.2ml新制的浓度为1mol/L的氨水，在磁力搅拌下缓慢加入到上述溶液中，在室温下磁力搅拌20～30min；最后，将上述溶液转移到规格为...

【专利技术属性】
技术研发人员：车仁超，李青青，张捷，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海,31