一种超高温陶瓷选区改性碳/碳复合材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种超高温陶瓷选区改性碳/碳复合材料的制备方法，在常温常压条件下制备超高温陶瓷选区改性碳/碳(C/C)复合材料的方法。采用碳纤维预制体或密度为0.5～1.3g/cm3的C/C复合材料作为实施对象，在常温常压将超高温陶瓷相前驱体溶液定向引入C/C复合材料中，再对其进行热处理和致密化，从而得到超高温陶瓷选区改性的C/C复合材料。本发明专利技术可缩短制备周期，降低实施成本，同时可有效提高材料的抗烧蚀性能。此外，本方法可解决背景技术中无法实现选区改性的难题，为定向改性C/C复合材料提供了方案。

Preparation of carbon / carbon composites modified by ultra high temperature ceramics

The invention relates to a preparation method of ultra-high temperature ceramic selectively modified carbon/carbon composites, and a method for preparing ultra-high temperature ceramic selectively modified carbon/carbon (C/C) composites under normal temperature and pressure. Carbon fiber preform or C/C composites with density of 0.5-1.3g/cm3 were used as the implementation object. Ultra-high temperature ceramic precursor solution was directionally introduced into C/C composites at room temperature and atmospheric pressure. After heat treatment and densification, the C/C composites with selective modification of ultra-high temperature ceramics were obtained. The invention can shorten the preparation period, reduce the implementation cost, and effectively improve the ablation resistance of the material. In addition, this method can solve the difficult problem that selective modification can not be realized in background technology, and provides a scheme for directional modification of C/C composites.

【技术实现步骤摘要】
一种超高温陶瓷选区改性碳/碳复合材料的制备方法
本专利技术属于碳/碳复合材料的制备方法，涉及一种超高温陶瓷选区改性碳/碳复合材料的制备方法，具体涉及一种通过选区注射将超高温陶瓷快速引入C/C复合材料的方法。
技术介绍
目前，提高C/C复合材料抗烧蚀性能的主要方法包括前驱体浸渍裂解、反应融渗、料浆浸渗等方法。若采用前驱体浸渍裂解法，需要的制备周期长，往往需要浸渍裂解10余次循环，耗时约2个月，且在裂解过程中陶瓷基体容易发生收缩而形成大量缺陷。采用反应融渗法制备过程中，由于反应温度过高，对于碳纤维会造成一定的损伤，同时在C/C内部会残留有未反应的金属，影响材料的高温力学性能。料浆浸渗法会导致颗粒的团聚现象，进而影响其抗烧蚀性能的发挥。文献一“XUEL，SUZA,YANGX,etal.MicrostructureandablationbehaviorofC/C-HfCcompositespreparedbyprecursorinfiltrationandpyrolysis[J].CorrosionScience，2015,94:165-170”利用前驱体浸渍裂解的方法制备出C/C-HfC复合材料，在制备过程中，共经历13次前驱体浸渍裂解的循环，导致制备周期长达两个月，同时本方法难以控制超高温陶瓷在特定区域的分布。文献二“QinchuanHe,JinhuaLu,YawenWang,ChangcongWang.EffectsofjointsprocessesofCLVDandPIPonthemicrostrutureandmechanicalpropertiesofC/C-ZrCcomposites[J].CeramicsInternational，2016(42):17429-17435.”中提出利用化学液气相沉积的方法成功制备出ZrC改性C/C复合材料，但在制备过程中，材料表面易结壳封孔，导致材料内部缺陷较多。对于大分子的有机前驱体，在本方法中有机前驱体不易进入材料内部，影响了超高温陶瓷在材料内部的沉积。同时，该方法不能控制陶瓷相在C/C复合材料内部的分布情况。除此之外，该方法在制备过程中需要大量有机溶剂，制备结束后，残余大量废液，对环境污染严重。
技术实现思路
要解决的技术问题为了避免现有技术的不足之处，本专利技术提出一种超高温陶瓷选区改性碳/碳复合材料的制备方法，实现提高超高温陶瓷改性C/C复合材料制备效率的同时定向引入超高温陶瓷。在常温常压条件下，通过选区域注射向C/C复合材料内部定向引入超高温陶瓷的方法。采用碳纤维预制体或低密度C/C复合材料作为被注射对象，在常温常压下，通过选区域注射的方法引入超高温陶瓷的前驱体溶液，之后通过热处理、致密化的过程，实现快速、选区域制备超高温陶瓷相改性的C/C复合材料。技术方案一种超高温陶瓷选区改性碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：步骤1：用无水乙醇进行清洗碳纤维预制体或低密度C/C复合材料，之后在干燥箱内烘干；步骤2：采用注射器将前驱体溶液注射引入到步骤1的碳纤维预制体或低密度C/C复合材料所选定的区域范围中，然后放置于80～120℃之间的红外干燥箱内干燥2h～6h后得到干燥后的改性C/C复合材料；所述前驱体溶液是：10～60wt.％的有机陶瓷前驱体与40～90wt.％的有机溶剂的混合溶液；步骤3：将干燥后的改性C/C复合材料用石墨纸包裹后放入石墨坩埚中，放置于高温炉内，以2℃/min的升温速度将高温炉温升至1500～2100℃，保温2～6h，随后由1500～2100℃降至1000℃，关闭电源使其自然冷却至室温，全程一直通入高纯氩气，氩气流速为50cm3/min，炉内压力为1atm；步骤4：利用热梯度化学气相沉积工艺对步骤3处理后的材料进行致密化处理，得到超高温陶瓷选区改性碳/碳复合材料。所述步骤2的采用注射器将前驱体溶液注射时注射速率为0.1ml/min～1.5ml/min。所述步骤2的采用注射器将前驱体溶液注射时注射深度为0.5mm～5mm。所述碳纤维预制体为0.2～0.6g/cm3碳纤维预制体。所述低密度C/C复合材料为密度为0.4g/cm3～1.3g/cm3的低密度C/C复合材料。所述的有机陶瓷前驱体为有机锆前驱体、有机铪前驱体、有机钽前驱体、有机硅前驱体、有机硼化锆前驱体的一种或几种。所述的有机溶剂为二甲苯、甲苯、环己烷或煤油。所述注射器型号为1ml、2ml、5ml、10ml、20ml、30ml、50ml或100ml的注射器。所述注射器使用针头型号为0.06mm、0.11mm、0.16mm、0.21mm、0.26mm、0.34mm、0.41mm、0.51mm、0.60mm、0.84mm、1.19mm、1.36mm或1.54mm的注射器专用针头。有益效果本专利技术提出的一种超高温陶瓷选区改性碳/碳复合材料的制备方法，在常温常压条件下制备超高温陶瓷选区改性碳/碳(C/C)复合材料的方法。采用碳纤维预制体或密度为0.5～1.3g/cm3的C/C复合材料作为实施对象，在常温常压将超高温陶瓷相前驱体溶液定向引入C/C复合材料中，再对其进行热处理和致密化，从而得到超高温陶瓷选区改性的C/C复合材料。本专利技术可缩短制备周期，降低实施成本，同时可有效提高材料的抗烧蚀性能。此外，本方法可解决
技术介绍
中无法实现选区改性的难题，为定向改性C/C复合材料提供了方案。本专利技术有益效果如下：1.明显的缩短了制备周期，制备周期由传统方法60天缩短至10天左右；2.在制备过程中能够不留余料，同时本专利技术相较于传统方法每公斤的制备成本降低了80～135元，成本明显降低；3.本专利技术能够将超高温陶瓷相选区域引入C/C复合材料中，具有良好的控制效果；4.本专利技术能够有效的解决文献二中“对于例如有机锆前驱体、有机铪前驱体等含有大分子的有机溶液不能有效得引入C/C复合材料”这一问题；5.本专利技术在制备样品过程中，不存在表面结壳而引起的超高温陶瓷相不能正常引入C/C复合材料中的现象。综上所述，本专利技术发展前景十分可观，经济效益和社会效益十分显著。附图说明图1：本专利技术工艺流程图图2：SiC陶瓷选区域改性C/C复合材料的低倍SEM图图3：SiC陶瓷选区域改性C/C复合材料的高倍SEM图图4：SiC陶瓷选区域改性C/C复合材料的高倍SEM图，是图3中A点XRD图谱。具体实施方式现结合实施例、附图对本专利技术作进一步描述：实施例一：1)取大小为Φ85mm×10mm、密度为0.56g/cm3的低密度C/C复合材料；2)配置质量分数为50％的聚碳硅烷的二甲苯溶液；3)通过使用10ml的注射器和0.11mm的注射器针头将聚碳硅烷的二甲苯溶液以1ml/min的速率均匀引入到低密度C/C复合材料中距离表面4mm的选定区域中；4)将步骤3所制备得到的改性C/C复合材料放置于80℃之间的红外干燥箱内干燥2h；5)将干燥后的改性C/C复合材料用石墨纸包裹并固定，放入石墨坩埚中，至于高温炉内；6)以2℃/min的升温速度将高温炉温升至1600℃，保温2h，随后关闭电源使其自然冷却至室温，得到超高温陶瓷定向选区域改性的C/C复合材料，全程氩气保护；7)置于热梯度化学气相沉积炉内进行致密化。实施例二：1)取大小为Φ85mm×10mm、密本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超高温陶瓷选区改性碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：步骤1：用无水乙醇进行清洗碳纤维预制体或低密度C/C复合材料，之后在干燥箱内烘干；步骤2：采用注射器将前驱体溶液注射引入到步骤1的碳纤维预制体或低密度C/C复合材料所选定的区域范围中，然后放置于80～120℃之间的红外干燥箱内干燥2h～6h后得到干燥后的改性C/C复合材料；所述前驱体溶液是：10～60wt.％的有机陶瓷前驱体与40～90wt.％的有机溶剂的混合溶液；步骤3：将干燥后的改性C/C复合材料用石墨纸包裹后放入石墨坩埚中，放置于高温炉内，以2℃/min的升温速度将高温炉温升至1500～2100℃，保温2～6h，随后由1500～2100℃降至1000℃，关闭电源使其自然冷却至室温，全程一直通入高纯氩气，氩气流速为50cm3/min，炉内压力为1atm；步骤4：利用热梯度化学气相沉积工艺对步骤3处理后的材料进行致密化处理，得到超高温陶瓷选区改性碳/碳复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种超高温陶瓷选区改性碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：步骤1：用无水乙醇进行清洗碳纤维预制体或低密度C/C复合材料，之后在干燥箱内烘干；步骤2：采用注射器将前驱体溶液注射引入到步骤1的碳纤维预制体或低密度C/C复合材料所选定的区域范围中，然后放置于80～120℃之间的红外干燥箱内干燥2h～6h后得到干燥后的改性C/C复合材料；所述前驱体溶液是：10～60wt.％的有机陶瓷前驱体与40～90wt.％的有机溶剂的混合溶液；步骤3：将干燥后的改性C/C复合材料用石墨纸包裹后放入石墨坩埚中，放置于高温炉内，以2℃/min的升温速度将高温炉温升至1500～2100℃，保温2～6h，随后由1500～2100℃降至1000℃，关闭电源使其自然冷却至室温，全程一直通入高纯氩气，氩气流速为50cm3/min，炉内压力为1atm；步骤4：利用热梯度化学气相沉积工艺对步骤3处理后的材料进行致密化处理，得到超高温陶瓷选区改性碳/碳复合材料。2.根据权利要求1所述超高温陶瓷选区改性碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘天宇，付前刚，李贺军，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61