功能化的二维金属有机框架材料、合成及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种功能化的二维金属有机框架材料、合成及其应用，将Zn(NO3)2•6H2O、Fe‑TCPP和二硫化钼量子点DMF溶液，置于N,N‑二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂中，在80±5℃条件下反应24±2h，离心、清洗、真空干燥后得到产物。本发明专利技术成功合成了一种以三价铁作为氧化还原中心的二维金属有机框架化合物，并通过在合成过程中加入二硫化钼量子点溶液，将二硫化钼量子点负载金属有机框架化合物结构当中，通过这种框架化的作用使得Fe‑TCPP的分子间堆叠作用明显减少，并且成功的将二硫化钼量子点负载到MOF结构中，有效提高了催化还原二氧化碳的性能。

Functionalized 2D metal organic frameworks, synthesis and Applications

The present invention discloses a functionalized two-dimensional metal-organic framework material, its synthesis and application. Zn (NO3) 2.6H2O, Fe_TCPP and molybdenum disulfide quantum dot DMF solution are put in the mixed solvent of N, N_dimethylformamide and ethanol, and the product is obtained by centrifugation, cleaning and vacuum drying at 80 5 C for 24. The invention successfully synthesizes a two-dimensional metal-organic framework compound with ferric oxide as redox center, and by adding molybdenum disulfide quantum dot solution in the synthesis process, the molybdenum disulfide quantum dot is loaded into the structure of the metal-organic framework compound, through which the Fe_TCPP is intermolecular. The stacking effect was significantly reduced, and molybdenum disulfide quantum dots were successfully loaded into the MOF structure, which effectively improved the catalytic performance of carbon dioxide reduction.

【技术实现步骤摘要】
功能化的二维金属有机框架材料、合成及其应用
本专利技术属于二氧化碳催化还原剂的制备
，涉及一种掺杂二硫化钼量子点的二维金属有机框架化合物、制备方法及其应用。
技术介绍
铁卟啉对于二氧化碳具有良好的催化还原效果，并且，将单纯的卟啉合成出具有复合结构的催化剂，在提高其催化能力的同时，还可以对还原产物产生一定的筛选作用，这也是目前二氧化碳还原的一个新的研究方向。但其还原产物复杂限制了其发展。并且，对于单纯的卟啉结构来说，存在分子之间极易产生共轭作用，使得其电子传输能力较差，同时使得卟啉分子之间极易产生明显的堆叠作用，这使得大量具有活性的金属中心被包埋在块状结构内部，导致材料的催化活性中心暴露不充分，进一步降低了其二氧化碳还原效果。因此，电子传输能力的限制以及活性中心的充分暴露问题也是限制此类材料进一步发展应用的主要瓶颈问题。现有的铁卟啉二氧化碳催化还原剂还原产物复杂、电子传输能力较差、材料的催化活性中心暴露不充分导致二氧化碳还原效果不佳,电子传输能力不佳，其催化活性中心不能充分暴露，还原产物复杂，选择性低。
技术实现思路
针对现有材料的缺点，本专利技术提供了一种可有效提高材料的电子传输能力的合成方法，这种合成方法可改善材料的三维结构将其催化活性位点充分暴露，并对还原产物有一定选择性。本专利技术合成了一种二硫化钼量子点功能化的二维金属有机框架化合物，其具有很强的电子传输能力和良好的二氧化碳还原效果。本专利技术的技术方案如下：一种掺杂二硫化钼量子点的二维金属有机框架化合物及其制备方法，包括如下步骤：将Zn(NO3)2•6H2O、Fe-TCPP（内消旋-四苯基羧基卟啉铁）和二硫化钼量子点DMF溶液（MQDs溶液），置于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和乙醇的混合溶剂中，在80±5℃条件下反应24±2h，离心、清洗、真空干燥后得到产物。进一步的，二硫化钼量子点DMF溶液中二硫化钼与DMF的质量比为1:100。进一步的，MQDs溶液和Fe-TCPP的质量比为1~3：1~4。进一步的，N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为1：1。进一步的，Zn(NO3)2•6H2O和Fe-TCPP的摩尔比2：1。上述制备方法制备的二维金属有机框架化合物可作为催化剂催化还原二氧化碳。与现有技术相比，本专利技术具有以下显著效果：（1）合成了一种以三价铁作为氧化还原中心的二维金属有机框架化合物，并通过在合成过程中加入二硫化钼量子点溶液，成功的将二硫化钼量子点负载金属有机框架化合物结构当中。通过这种框架化的作用使得Fe-TCPP（内消旋-四苯基羧基卟啉铁）的分子间堆叠作用明显减少，并且成功的将二硫化钼量子点负载到MOF结构中。通过对其结构进行一系列的表征发现，其具有稳定的二维结构和成功负载至其结构中的二硫化钼量子点。（2）进一步对其电化学催化性质的研究发现，这是一种具有良好的二氧化碳还原性能的二维金属有机化合物。（3）通过对掺杂有二硫化钼量子点的复合材料的性质研究发现，二硫化钼可以有效提高其催化还原二氧化碳的性能。附图说明图1为Fe-TCPP（A）和Fe-MOF（B）在不同条件下的循环伏安图。图2为Fe-MOF-0.5MQDs（A）和Fe-MOF-1.0MQDs（B）在不同条件下的循环伏安图。图3为Fe-TCPP扫描电镜图。图4为二硫化钼量子点高分辨透视电镜图。图5为制备的Fe-MOF-MQDs透视电镜图。图6为Fe-TCPP，Fe-MOF和Fe-MOF-0.5MQDs的红外光谱图。图7为Fe-MOF-1.0MQDs，Fe-MOF-2.0MQDs和Fe-MOF-3.0MQDs的红外光谱图。图8为Fe-TCPP，Fe-MOF，Fe-MOF-1.0MQDs和Fe-MOF-2.0MQDs的红外光谱图。具体实施方式本实验课题拟合成一种新型2D-MOF，通过金属与羧基的配位作用，使无序堆叠的铁卟啉通过与羧基的配位作用而使其具有一定的三维结构。同时，由于其分子周围的羧基极易与金属锌离子相互作用，从而产生稳定的配位结构。还通过在反应过程中添加二硫化钼量子点（MQDs)，不仅能够进一步提高复合物的电子传输能力，而且能够在二氧化碳还原过程中起到一定的辅助作用，利用其本身的吸附特想和还原能力。因而本实验的目的是通过配位作用合成二维材料，同时掺入电子传输能力强，同时具有还原特性和小分子吸附能力的二硫化钼量子点，以期得到一种结构稳定，电子传输能力强的二氧化碳催化还原催化剂，同时对还原产物也有一定的选择性的复合催化剂，也为改善现有催化剂的性能提供一个新的思路。和现有的铁卟啉催化剂相比，该方法通过配位作用转换为一种具有稳定结构金属有机化合物，以此使其具备稳定的二维结构，减少其分子间相互作用使其堆叠形成块状结构的量是一个极佳的策略，完全可以达到减少分子堆叠，充分暴露活性位点的目的。在改善电子传输能力方面，由于二硫化钼特殊的二维结构，同时其本身不仅具有良好的电子传输能力而且其周围的缺位硫原子具有很强的还原能力，对多数小分子也具有很强的吸附能力。利用MQDs电子传输能力强，可以有效的吸附二氧化碳小分子并且从结构上提高材料的电子传输能力，从而从电子传输能力和协同催化两方面对材料的催化性能进行提高，最终获得一种导电性能优异，催化性能较好的结构稳定的金属有机化合物与量子点的复合材料。为了便于理解本专利技术所述的内容，下面结合实施例和附图对本专利技术作进一步的详细说明本专利技术中，材料的催化性能按以下方法测定：采用电化学测试方法，根据一般的电化学测试方法，5mm直径的旋转圆盘电极依次在滴涂有0.3和0.05μmγ-Al2O3饱和水溶液的麂皮上进行抛光，然后依次用超纯水和乙醇进行超声清洗，最后用氮气吹干。具体步骤是：将Fe-TCPP/Fe-MOF粉末分散到95%乙醇溶液中，超声分散至均匀，得到浓度为10mg/mL的催化剂溶液。取10μL混合均匀的催化剂溶液小心滴涂在打磨好的玻碳电极表面，室温下晾干。自然干燥后，在进行电化学测试前，在电极表面滴涂10μL质量浓度5%的萘酚117乙醇溶液进行封闭，在室温下晾干。测试前电解质溶液均通半小时N2/CO2气体至饱和浓度。最后在电化学测量之前，将电极在电解液中浸泡30min。电化学测试使用CHI660D型电化学工作站，辅助电极和参比电极分别为2mm铂丝和饱和甘汞电极。实施例1一种制备本专利技术的Fe-MOF的方法，包括如下步骤：步骤1、取Zn(NO3)2•6H2O（6.0mg，0.02mmol），Fe-TCPP（8.8mg，0.01mmol），N,N-二甲基甲酰胺（DMF）1.5mL和乙醇0.5mL，混合后加入小玻璃瓶，在80±5℃水浴加热条件下搅拌反应24±2h。步骤2、产物使用高速离心机10.0rpm条件下离心5min。步骤3、使用乙醇清洗三次，40℃真空干燥8±2h，得到产物Fe-MOF。步骤4、将产物配成10mg/mL的乙醇溶液，避光保存。步骤5、对Fe-MOF进行电化学测试步骤6、对Fe-TCPP进行电化学测试，并与Fe-MOF的结果进行比较，结果如图1所示。图1中A为Fe-TCPP在饱和N2条件下(a)，饱和CO2条件下(b)循环伏安图；B为Fe-MOF在饱和N2条件下(a)，饱和CO2条件下(b)循环伏安图；电解液：0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.功能化的二维金属有机框架材料，其特征在于，由如下步骤制备：将Zn(NO3)2•6H2O、Fe‑TCPP（和二硫化钼量子点DMF溶液，置于N,N‑二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂中，在80±5℃条件下反应24±2h，离心、清洗、真空干燥后得到产物。

【技术特征摘要】
1.功能化的二维金属有机框架材料，其特征在于，由如下步骤制备：将Zn(NO3)2•6H2O、Fe-TCPP（和二硫化钼量子点DMF溶液，置于N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂中，在80±5℃条件下反应24±2h，离心、清洗、真空干燥后得到产物。2.如权利要求1所述的材料，其特征在于，二硫化钼量子点DMF溶液中二硫化钼与DMF的质量比为1:100。3.如权利要求1所述的材料，其特征在于，二硫化钼量子点DMF溶液和Fe-TCPP的质量比为1~3：1~4。4.如权利要求1所述的材料，其特征在于，N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为1：1。5.如权利要求1所述的材料，其特征在于，Zn(NO3)2•6H2O和Fe-TCPP的摩尔比2：1。6.功能化的二维金属有机框架材料的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：单丹，蔡黎，辛文力，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32