一种氯氧铋纳米片的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种氯氧铋纳米片的制备方法，属于环境化工光催化水处理技术领域，该方法将四丁基氢氧化铵溶于去离子水中，加入氯化物，再添加铋盐，搅拌静置后得到的沉淀用去离子水和乙醇清洗，干燥后制得氯氧铋纳米片；本发明专利技术通过简单的方法和无毒试剂合成光催化材料，满足绿色环保的要求，该材料在可见光或/和全光下有较强降解污染物的能力；在污染治理、新能源制备和选择性催化氧化等领域都有较高的应用价值。

Preparation and application of bismuth oxychloride nanosheets

The invention discloses a preparation method of bismuth oxychloride nanotablets, which belongs to the field of environmental chemical photocatalytic water treatment technology. The method dissolves tetrabutylammonium hydroxide in deionized water, adds chloride, adds bismuth salt, stirs the sediment after standing, cleans it with deionized water and ethanol, and dries it to prepare bismuth oxychloride nanoparticles. The invention synthesizes photocatalytic materials by simple methods and non-toxic reagents to meet the requirements of environmental protection. The material has strong ability of degrading pollutants under visible light or/or all-light, and has high application value in pollution control, new energy preparation and selective catalytic oxidation and other fields.

【技术实现步骤摘要】
一种氯氧铋纳米片的制备方法及应用
本专利技术涉及一种可见光响应型氯氧铋纳米片的制备方法及应用，属于环境化工光催化水处理

技术介绍
随着染料工业的发展，其生产废水已成为当前最重要的水体污染源之一；染料污水具有颜色深、成分复杂、COD值较高以及难降解等特点，给生态环境带来严重危害。目前处理染料废水的方法主要有：吸附法、膜分离法、光催化氧化法、电化学氧化法、超声波降解技术等。光催化氧化法具有节能高效、污染物降解彻底等特点。TiO2是应用最为广泛的光催化剂，但是其较宽的带隙（～3.2eV）使其只对波长小于387nm的光产生响应，而对占太阳能45～50%的波长为400～750nm的可见光却没有响应。氯氧铋的晶体结构为PbFCl型，对称性:D4h，空间群:P4/nmm，属于四方晶系。氯氧铋具有层状结构，双层排列的氯氧铋原子层之间由Cl原子通过非键力(范德华力)结合。氯氧铋价带主要为O2p和Cl3p占据，导带主要是Bi6p轨道的贡献。氯氧铋高度各向异性的层状结构便于光生电子空穴的分离，保证了硝酸铋良好稳定的光催化活性；然而宽带隙（～3.4eV）同样限制了氯氧铋对可见光的利用。因此，如何使氯氧铋的带隙能降低，从而可更充分有效的利用太阳能成为人们关注的焦点。目前，已有一些增强氯氧铋可见光响应活性的相关研究被广泛报道。Xiong等报道了在甘露醇辅助下采用水热法制备了正方形的二维氯氧铋纳米片，该催化剂的带隙明显减小（～2.92eV）；在可见光下该催化剂对罗丹明B表现出良好的光催化活性，催化剂用量为0.5g·L-1时，10-5mol·L-1罗丹明B溶液在8分钟内完全降解（RSCAdvances,2011,1:1542-1553）。Ye等人通过紫外光的照射将氯氧铋的带隙从3.5eV降低为2.65eV。这是因为紫外光的照射使氯氧铋催化剂体相内形成了氧空位。在可见光照射下，该催化剂对罗丹明B的降解活性比紫外光照射前的催化剂地活性提高了近20倍（Phys.Chem.Chem.Phys.,2012,14:82-85）。Chen等人以三氯化铋和硝酸为原料，在l-赖氨酸调整作用下制备了氯氧铋（～2.87eV）光催化剂。窄带隙可能是由于纳米花状的形貌及高暴露的(110)晶面。在λ≥435nm光源照射50min后，10mg·L-1RhB完全脱色，其降解速率常数达0.1186min-1（CatalysisCommunications,2012,23:54~57）；目前未见与本申请相关的报道。
技术实现思路
针对氯氧铋光催化剂难剥离以及现有技术的有机污染物的降解需要高效的可见光催化剂的问题，本专利技术提供了一种氯氧铋纳米片的制备方法，利用四丁基氢氧化铵的大离子剥离性能，使氯氧铋层状结构剥离开，并将氯氧铋光催化剂的吸收光谱拓宽到可见光区，以铋盐、氯化物和四丁基氢氧化铵为原料，通过搅拌、沉淀、分离、洗涤以及干燥步骤制备得到可见光响应型二维氯氧铋纳米片光催化剂。本方法操作简便，原料易得、易于实现且安全可靠，不需要加入强酸；本专利技术在四丁基氢氧化铵作用下经沉淀法制备的氯氧铋较未添加四丁基氢氧化铵作用下经沉淀法制备的氯氧铋，在可见光（>420nm）下对降解卡马西平有较强的可见光催化效果，同时在全光下也能降解磺胺甲恶唑和双氯芬酸钠，对多种水中有机物都表现出有较好的降解效果。本专利技术氯氧铋纳米片的制备方法如下：（1）将四丁基氢氧化铵溶于去离子水中，溶解后加入氯化物，混匀，其中四丁基氢氧化铵与氯化物的摩尔比为1:(0.2~6)；（2）向步骤（1）的混合溶液中加入铋盐，搅拌混合3~8h后，室温下静置1~3h，其中氯化物与铋盐的摩尔比为1:(1~1.5)；（3）将步骤（2）混合物抽滤，沉淀用去离子水清洗后再用无水乙醇清洗1~2次，40~50℃干燥即得氯氧铋纳米片。所述氯化物为NaCl、KCl或HCl。所述铋盐为硝酸铋。本专利技术另一目的是将上述制备方法制得的氯氧铋纳米片应用在降解水中有机物中。所述水中有机物为卡马西平、磺胺甲恶唑或双氯芬酸钠。本专利技术氯氧铋纳米片使用时，在含有有机物的待处理水中添加氯氧铋纳米片，在室温、避光下吸附处理至氯氧铋纳米片达到吸脱附平衡，然后在可见光或/和全光条件下降解吸附的有机物。本专利技术的优点和技术效果如下：1、本专利技术在四丁基氢氧化铵作用下经沉淀法制备的氯氧铋较未添加四丁基氢氧化铵作用下制备的氯氧铋，在可见光（>420nm）下对卡马西平有较强的可见光催化效果，同时在全光（200nm~780nm）下也能降解磺胺甲恶唑和双氯芬酸钠，对多种水中有机物都表现出有较好的降解效果；2、使用简单的合成方法和无毒试剂合成光催化材料，制备二维氯氧铋纳米片，满足绿色环保的要求；3、制备过程在常温常压条件下，不要求控制pH，不需要加入强酸，操作简便安全，适于工业化生产和市场推广应用，在污染治理、新能源制备和选择性催化氧化等领域都有较高的应用价值。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的对照组氯氧铋光催化剂BiOCl-0和实施例2制备的可见光响应型氯氧铋光催化剂BiOCl-1的X-射线衍射图谱（XRD）；图2为本专利技术实施例1制备的对照组氯氧铋光催化剂BiOCl-0和实施例2制备的可见光响应型氯氧铋光催化剂BiOCl-1的光电流I-T图；图3为扫描电镜（SEM）形貌图；其中图a为本专利技术实施例1制备的对照组不添加四丁基氢氧化铵的氯氧铋光催化剂BiOCl-0；图b为实施例2制备的氯源为氯化钠添加四丁基氢氧化铵的氯氧铋纳米片BiOCl-1；图c为氯源为氯化钾添加四丁基氢氧化铵的氯氧铋纳米片。具体实施方式下面通过附图和实施方案对本专利技术作进一步详细说明，但本专利技术保护范围不局限于所述内容。实施例1本实施例不添加四丁基氢氧化铵；将氯化钠溶解在去离子水中，然后加入硝酸铋，搅拌反应6h后，室温下静置1h，得到悬浮液，其中氯化钠与硝酸铋的摩尔比为1:1；将悬浮液进行抽滤，滤饼用去离子水清洗后再用无水乙醇洗涤2次，然后在40℃下烘干，即得氯氧铋纳米片；将氯氧铋纳米片用于氧化处理卡马西平，降解步骤为：步骤(1)：准确称取7mg的卡马西平，将其溶于蒸馏水中，并定容至1000mL，制得7mg·L-1的卡马西平溶液；步骤(2)：用移液管准确移取50mL步骤(1)得到的卡马西平溶液至反应器中，并加入0.04g氯氧铋光催化剂，反应体系温度控制在20～20.5℃，避光下先吸附1h，使其达到吸附脱附平衡；步骤(3)：将步骤(2)所得溶液在光照下进行光催化降解反应；经全光（200nm~780nm）下照射30min或可见光（>420nm）照射180min后取样，并用紫外-可见分光光度法测量卡马西平的吸光度并计算其转化率，结果见表1，图1、2、3a；从表1可以看出催化剂在全光下第30min对卡马西平的降解率为59.9%有部分降解，在可见光下第180min对卡马西平的降解率为15.0%几乎没有去除；从图1、2中可知晶面改变且光电流较本申请的氯氧铋纳米片弱；从图3a可知对照组产物呈片状结构。实施例2将四丁基氢氧化铵溶解在去离子水中；然后加入氯化钠再次溶解，最后加入硝酸铋，搅拌混合6h后，室温下静置1h，得到悬浮液，其中四丁基氢氧化铵与氯化钠的摩尔比为1:0.5，氯化钠与硝酸铋本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氯氧铋纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将四丁基氢氧化铵溶于去离子水中，溶解后加入氯化物，混匀，其中四丁基氢氧化铵与氯化物的摩尔比为1:(0.2~6)；（2）向步骤（1）的混合溶液中加入铋盐，搅拌混合3~8h后，室温下静置1~3h，其中氯化物与铋盐的摩尔比为1:(1~1.5)；（3）将步骤（2）混合物抽滤，沉淀用去离子水清洗后再用无水乙醇清洗1~2次，40~50℃干燥即得氯氧铋纳米片。

【技术特征摘要】
1.一种氯氧铋纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将四丁基氢氧化铵溶于去离子水中，溶解后加入氯化物，混匀，其中四丁基氢氧化铵与氯化物的摩尔比为1:(0.2~6)；（2）向步骤（1）的混合溶液中加入铋盐，搅拌混合3~8h后，室温下静置1~3h，其中氯化物与铋盐的摩尔比为1:(1~1.5)；（3）将步骤（2）混合物抽滤，沉淀用去离子水清洗后再用无水乙醇清洗1~2次，40~50℃干燥即得氯氧铋纳米片。2.根据权利要求1所述的氯氧铋纳米片的制备方法，其特征在于：氯...

【专利技术属性】
技术研发人员：高晓亚，唐光贝，郭倩，彭稳，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南,53