当前位置: 首页 > 专利查询>长安大学专利>正文

基于碱金属阳离子掺杂NH2-MIL-125(Ti)材料及制备方法技术

技术编号:18705607 阅读:43 留言:0更新日期:2018-08-21 21:56
本发明专利技术公开了一种基于碱金属阳离子掺杂NH2‑MIL‑125(Ti)材料及制备方法,该材料由2‑氨基对苯二甲酸、异丙醇钛、氯化锂、氯化钠、N,N‑二甲基甲酰胺和甲醇在中性条件下,经烘箱加热,有机溶剂活化处理,离心,洗涤,干燥制得。其比表面积范围在808.138~1470.044m2g‑1。制备方法包括:1)有机溶剂的制备;2)含氮配体的掺杂;3)碱金属阳离子的掺杂;4)金属中心的掺杂;5)基于碱金属阳离子掺杂NH2‑MIL‑125(Ti)的制备。相比于现有技术反应时间长,微波合成结晶度不好的缺点,本发明专利技术最突出的优点是通过溶剂热法,提高反应温度,实现较短时间合成,并且采用简单的碱金属阳离子掺杂方法,极大的提高了其比表面积,在金属有机骨架材料领域具有广阔的应用前景。

NH2-MIL-125 (Ti) doped material based on alkali metal cation and its preparation method

The invention discloses an alkali metal cationic doped NH2_MIL_125 (Ti) material and a preparation method thereof. The material consists of 2_amino terephthalic acid, titanium isopropoxide, lithium chloride, sodium chloride, N, N_dimethylformamide and methanol under neutral condition, heated in oven, activated by organic solvent, centrifuged, washed and dried. It is made. The specific surface area ranges from 808.138 to 1470.044m2g 1. The preparation methods include: 1) preparation of organic solvents; 2) doping of nitrogen-containing ligands; 3) doping of alkali metal cations; 4) doping of metal centers; 5) preparation of alkali metal cations doped NH2_MIL_125 (Ti). Compared with the disadvantages of long reaction time and poor crystallinity of microwave synthesis in the existing technology, the most prominent advantage of the present invention is that the solvothermal method can improve the reaction temperature and achieve a relatively short time synthesis, and a simple alkali metal cation doping method is adopted, which greatly improves the specific surface area of the metal-organic skeleton material. The domain has broad application prospects.

【技术实现步骤摘要】
基于碱金属阳离子掺杂NH2-MIL-125(Ti)材料及制备方法
本专利技术属于金属有机骨架材料
,具体涉及一种基于碱金属阳离子掺杂NH2-MIL-125(Ti)材料及制备方法。
技术介绍
随着经济的快速增长,“温室气体”排放对全球气候的影响已经成为一个严重的问题,其中CO2的排放问题最为突出。金属基有机骨架化合物(MOFs)是一类非常具有潜力的固体吸附剂,是多孔材料中协调性、结构多样性、物理化学性能非常优异的一类材料。MOFs的发展最早可以追溯到1897年,直到1990年,Robison和Hoskins系统报道了配位聚合物的结构设计方法,Kitagawa研究组报道了多孔配位聚合物的气体吸附性能,MOFs才受到了大家的广泛关注。MOFs是由是由金属离子与含氧、氮等的多齿有机配体(大多数为芳香多酸)自组合形成的微孔网络结构的配位聚合物,有机配体包括羧酸盐、磷酸盐、磺酸盐和含氮杂环化合物等,理论上MOFs可以通过选择恰当的金属离子和有机配体来进行合成并且进行优化。MOFs主要通过高温水热/溶剂热法来制备,虽然操作简单,但溶剂挥发较慢,反应时间也较长。近年来机械合成法、超声化学合成法、微波合成法和电化学合成法也被用于合成MOFs。MOFs最引人注目的是其极高的比表面积、高孔隙率和孔径可调控性,在气体存储、吸附分离以及多相催化等领域有很好的应用前景。2009年,MeenakshiDan-Hardi等人首次合成出具有光活性的MIL-125(Ti)多孔晶体化合物。随后衍生出一系列氨基化MIL-125(Ti)以及碱金属掺杂的改性方法以提高其性能。但目前氨基化MIL-125(Ti)的制备周期长,效率较低,并且通常用后功能化浸渍法来进行碱金属掺杂,从一定程度上限制了掺杂的效果,并且浸渍的环境的不稳定,对样品的影响较大。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种基于碱金属阳离子掺杂NH2-MIL-125(Ti)材料及制备方法,用于提高NH2-MIL-125(Ti)比表面积,为其在气体吸附及分离方面的应用奠定基础,提高了反应温度,大幅度的降低了NH2-MIL-125(Ti)的合成时间,同时通过前功能化掺杂了适量的氯盐合成出nM-NH2-MIL-125(Ti)一系列材料,改善了材料的孔径分布,比表面积方面也得到了较大的提升。为达到上述目的,本专利技术采用如下的技术方案来实现:基于碱金属阳离子掺杂NH2-MIL-125(Ti)材料,包括溶质和溶剂;溶质按重量百分比计,包括2-氨基对苯二甲酸55wt%~60wt%、异丙醇钛38wt%~43wt%以及氯盐1wt%~2wt%;溶剂按体积百分比计,包括N,N-二甲基甲酰胺45%~55%和甲醇45%~55%;溶剂中溶质浓度为8~9g/mL;将溶质加入到溶剂中,然后在中性条件下冰水浴搅拌得到红褐色液体,经加热,有机溶剂活化处理,离心,洗涤,干燥制得。本专利技术进一步的改进在于,该材料比表面积为808.138~1470.044m2/g。本专利技术进一步的改进在于,氯盐为氯化锂或氯化钠。基于碱金属阳离子掺杂NH2-MIL-125(Ti)材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:1)有机溶剂的制备,将N,N-二甲基甲酰胺和甲醇混合后,在室温下搅拌,得到有机溶剂;2)含氮配体的掺杂,将2-氨基对苯二甲酸缓慢加入到制备好的有机溶剂中,得到含氮配体的混合液;3)碱金属阳离子的掺杂,将干燥的含碱金属阳离子的氯盐按设定质量比加入到含氮配体的有机溶剂中充分混合,得到含碱金属阳离子和氮配体的混合液;4)金属中心的掺杂,加入一定量的异丙醇钛,在一定条件下缓慢滴加,得到混合均匀的红褐色液体;5)将搅拌均匀的液体移入聚四氟乙烯内衬中,加热,待其反应结束并冷却至室温后进行活化,得到基于碱金属阳离子掺杂NH2-MIL-125(Ti)材料,随后进行干燥保存。本专利技术进一步的改进在于,步骤1)中,室温搅拌的时间为10~20min。本专利技术进一步的改进在于,步骤2)中,掺杂的条件为室温下搅拌为20~30min。本专利技术进一步的改进在于,步骤3)中,掺杂的条件为室温下搅拌20~30min。本专利技术进一步的改进在于,步骤4)中,掺杂的条件为在冰水浴件条下滴加,搅拌时间为30~40min。本专利技术进一步的改进在于,步骤5)中,聚四氟乙烯内衬的规格为40~50mL,采用烘箱加热,且烘箱参数为145~155℃,15~17h,然后依次用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇活化11~13h后,在55~65℃的烘箱中干燥6~8h。与现有技术相比,本专利技术具有如下的优点:1、本专利技术通过更换有机配体,使MIL-125(Ti)实现氨功能化,并且通过提高反应温度,降低反应时间的方法,缩短了合成时间,极大地提高了生产效率;2、本专利技术通过前功能化方法,向配体溶液中加入含碱金属阳离子的氯盐,在结构不改变的前提下有效的提高了比表面积,具体吸附量及孔径分布如下表所示,从而为其在气体吸附和分离方面奠定了基础;表1表23、为解决缩短反应时间引起晶体生长不充分的问题,本实验取代原始的鼓风干燥箱,选用真空烘箱在不抽真空的条件下进行加热,控制其升温和降温速率,从而提高了样品的产率和质量;4、本专利技术在后续样品的处理方面,提高了N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的活化时间,更充分的去除了多余的连接键,以及残留在材料孔道及表面没有反应的配体,从而提高了样品的纯度。因此,本专利技术极大缩减了nM-NH2-MIL-125(Ti)的合成时间,并且成功掺杂入碱金属,使得材料性能得到很大提升,相比于未掺杂的NH2-MIL-125(Ti),具有更高的比表面积。实验证明,基于碱金属阳离子掺杂NH2-MIL-125(Ti)的金属有机骨架材料的制备,在氯盐掺量为1wt%下,1Li-NH2-MIL-125(Ti)相对于NH2-MIL-125(Ti)比表面积提高了79.5%,1Na-NH2-MIL-125(Ti)相对于NH2-MIL-125(Ti)比表面积提高了81.9%。本专利技术经美国(QuantachromeInstruments)Autosorb-1型物理吸附仪测试可知:本专利技术基于MIL-125(Ti)氨功能化及碱金属阳离子掺杂的金属有机骨架材料比表面积808.138~1470.044m2/g。本专利技术基于MIL-125(Ti)氨功能化及碱金属阳离子掺杂的金属有机骨架材料的XRD测试结果表明,氨功能化及碱金属掺杂不会改变材料的晶体结构,但对衍射峰的强弱会有一定的影响。本专利技术基于MIL-125(Ti)氨功能化及碱金属阳离子掺杂的金属有机骨架材料的热稳定性测试结果表明,温度达到400℃左右时,nM-NH2-MIL-125(Ti)系列的多孔晶体结构坍塌,因此证明该系列材料具有较稳定的结构。附图说明图1为本专利技术实施例中制备的不同含量氯化锂掺杂NH2-MIL-125(Ti)的XRD图;图2为本专利技术实施例中制备的不同含量氯化钠掺杂NH2-MIL-125(Ti)的XRD图;图3为本专利技术实施例中制备的不同含量氯化锂掺杂NH2-MIL-125(Ti)的TG图;图4为本专利技术实施例中制备的不同含量氯化钠掺杂NH2-MIL-125(Ti)的TG图;图5为本专利技术实施例中制备的NH2-MIL-125(Ti)和n-M@NH2-MIL-125(Ti),在77K本文档来自技高网
...

【技术保护点】
1.基于碱金属阳离子掺杂NH2‑MIL‑125(Ti)材料,其特征在于,包括溶质和溶剂;溶质按重量百分比计,包括2‑氨基对苯二甲酸55wt%~60wt%、异丙醇钛38wt%~43wt%以及氯盐1wt%~2wt%;溶剂按体积百分比计,包括N,N‑二甲基甲酰胺45%~55%和甲醇45%~55%;溶剂中溶质浓度为8~9g/mL;将溶质加入到溶剂中,然后在中性条件下冰水浴搅拌得到红褐色液体,经加热,有机溶剂活化处理,离心,洗涤,干燥制得。

【技术特征摘要】
1.基于碱金属阳离子掺杂NH2-MIL-125(Ti)材料,其特征在于,包括溶质和溶剂;溶质按重量百分比计,包括2-氨基对苯二甲酸55wt%~60wt%、异丙醇钛38wt%~43wt%以及氯盐1wt%~2wt%;溶剂按体积百分比计,包括N,N-二甲基甲酰胺45%~55%和甲醇45%~55%;溶剂中溶质浓度为8~9g/mL;将溶质加入到溶剂中,然后在中性条件下冰水浴搅拌得到红褐色液体,经加热,有机溶剂活化处理,离心,洗涤,干燥制得。2.根据权利要求1所述的基于碱金属阳离子掺杂NH2-MIL-125(Ti)材料,其特征在于,该材料比表面积为808.138~1470.044m2/g。3.根据权利要求1所述的基于碱金属阳离子掺杂NH2-MIL-125(Ti)材料,其特征在于,氯盐为氯化锂或氯化钠。4.权利要求1至3中任一项所述的基于碱金属阳离子掺杂NH2-MIL-125(Ti)材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:1)有机溶剂的制备,将N,N-二甲基甲酰胺和甲醇混合后,在室温下搅拌,得到有机溶剂;2)含氮配体的掺杂,将2-氨基对苯二甲酸缓慢加入到制备好的有机溶剂中,得到含氮配体的混合液;3)碱金属阳离子的掺杂...

【专利技术属性】
技术研发人员:宋莉芳薛程夏慧芸安鑫孙增智高莉宁陈华鑫
申请(专利权)人:长安大学
类型:发明
国别省市:陕西,61

网友询问留言 已有0条评论
  • 还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。

1