一种具有盐-温度双重响应的双层水凝胶的制备方法、产品及应用技术

本发明专利技术公开了一种具有盐‑温度双重响应的双层水凝胶的制备方法，该方法包括以下步骤：将N‑异丙基丙烯酰胺、两性离子单体、交联剂、光引发剂、自由基引发剂和催化剂加入水中，搅拌溶解得到反应液；将反应液在惰性气体保护、紫外光照射下聚合反应、交联1～5小时，得到聚N‑异丙基丙烯酰胺和两性离子聚合物双层水凝胶。本发明专利技术利用两种功能性单体在极性和聚合速率上的较大差异，“一步法”制备了具有盐‑温度双重响应的双层水凝胶，该双层水凝胶在水/盐溶液、低温/高温环境中均可实现快速、大幅度可自发周期性形变。该水凝胶可用于制成盐‑温度双重响应的软体机器人或传感元件。

Preparation method, product and application of double-layer hydrogel with salt temperature double response

The invention discloses a preparation method of double-layer hydrogel with salt-temperature dual response. The method comprises the following steps: adding N_isopropylacrylamide, amphoteric monomer, crosslinking agent, photoinitiator, free radical initiator and catalyst into water, stirring and dissolving the reaction solution, and adding the reaction solution in inert gas to obtain the reaction solution. Poly(N-isopropylacrylamide) and amphoteric polymer bilayer hydrogels were synthesized by polymerization under body protection, UV irradiation and crosslinking for 1-5 hours. The double-layer hydrogel with double salt-temperature response is prepared by one-step method, which can achieve rapid and large-scale spontaneous periodic deformation in water/salt solution and low temperature/high temperature environment. The hydrogel can be used as a soft robot or sensor for dual temperature response.

【技术实现步骤摘要】
一种具有盐-温度双重响应的双层水凝胶的制备方法、产品及应用
本专利技术涉及水凝胶材料制备领域，尤其涉及一种具有盐-温度双重响应的双层水凝胶的制备方法以及根据该制备方法得到的具有盐-温度双重响应的双层水凝胶产品和该双层水凝胶产品的应用。
技术介绍
水凝胶是一种由亲水聚合物通过交联方式形成三维网状结构的软材料，其含水量可高达95％，具有较好的生物相容性。将刺激响应性聚合物通过物理或化学的方式交联可制备得到智能水凝胶，通过改变外界环境条件(如：温度、pH、光、电场、离子等)，诱导智能水凝胶体积、形状或其他物理化学性质发生变化，可被应用于生物医学和工业应用等领域(如：传感器、组织工程、药物缓释、人工肌肉、表面涂层等)。其中，有一些智能水凝胶可以模拟软体驱动器完成不同的机械运动，如可实时控制的捕捉/释放、弯曲/缠绕/封装等，我们把这类水凝胶称为形状自适应水凝胶。这种形状自适应特性主要源于凝胶不对称结构的形变。为了实现对这种不对称结构形变的可控，通常的设计策略是将具有不同响应性的材料组装到水凝胶网络中去，在特定的环境刺激下引发结构的转变。目前，具有形状自适应的智能水凝胶的制备方法包括气相沉积法(CVD)、电泳、直接粘贴两种不同性能的单一水凝胶、微流体，以及两步凝胶-液体接触模型等，通过物理或化学的方法加以组合得到双层水凝胶，目前对其相关报道也比较多。公开号为CN105079863A的中国专利文献公开了一种芦荟/海藻酸钠双层水凝胶敷料的制备方法，首先利用塑化剂丙三醇和海藻酸钠制备得到干燥的海藻酸钠水凝胶薄膜，然后将芦荟/海藻酸钠混合液滴注于干燥的海藻酸钠水凝胶薄膜表面，干燥后将其浸入到CaCl2溶液中交联得到双层水凝胶。公开号为CN107513165A的中国专利文献公开了一种高强度粘性双层水凝胶及制备方法，利用两步法将具有粘性的水凝胶浇筑于未完全反应的强韧水凝胶表面，经过进一步反应得到粘韧水凝胶。公开号为CN101058619A的中国专利文献公开了一种在电场中定向移动的智能水凝胶制备方法，将丙烯酰胺、交联剂和引发剂的反应液加入含有聚丙烯酸水凝的模具中聚合反应得到双层水凝胶，该水凝胶在外部电场的作用下可实现快速双向弯曲性能。公开号为CN101337086A的中国专利文献公开了两步法制备一种水凝胶敷料，首先采用循环冷冻融化法制备得到一层聚乙烯醇水凝胶，然后在其表面倒入水溶性聚合物溶液，经过高能射线辐照得到双层水凝胶。Tong等人分别制备了聚丙烯酸-粘土水凝胶和FeCl3-聚丙烯酸水凝胶，然后将两种水凝胶粘贴在一起形成双层水凝胶，通过调节环境pH值可实现双向弯曲形变(ZhaoL,TongZ,etal.ACSAppl.Mater.Interfaces2017,9,11866-11873.)。然而，以上公开的专利和文献均采用两步法或三步法制备双层水凝胶，制备工艺比较复杂，不利于具体应用。利用“一步法”得到双层水凝胶可有效简化制备工艺，并且两层凝胶界面处粘结牢固。然而，目前有关“一步法”制备双层水凝胶的相关专利和文献较少。Kim等人将两种含不同NIPAM成分的溶液注射到一种水动力聚焦微流体装置中，经过紫外光反应得到Janus微凝胶，该方法属于一步法制备双层水凝胶，所得Janus微凝胶具有各向异性热响应行为(SeoKD,KimDS,etal.Langmuir,2013,29,15137-15141.)。然而这种方法所需要的精密设备和技巧限制了其制备宏观大尺寸的双层水凝胶。公开号为CN104629064A的中国专利文献公开了一种采用激光诱导水凝胶敷料，将丙烯酸类单体和乙烯基单体分别溶于有机相和水相中，然后利用激光引发聚合一步得到双层水凝胶。该聚合方法位于水相和有机相的界面处，目前只适用于制备水凝胶-有机凝胶。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种一步法快速制备双层水凝胶的方法，所述的方法采用两种极性和聚合速率相差较大的乙烯基单体，制备过程中实现自分层，具有成胶速度快、成本低、效率高、绿色环保等优点；所得双层水凝胶具有盐和温度双重响应的特性，可实现快速和大幅度自发形变的功能，为快速制备双层水凝胶提供了新的途径，具有一定的普适性，拓宽了软体制动器的应用，在工业生产中具有较高的应用价值。本专利技术公开的一种具有盐-温度双重响应的双层水凝胶的制备方法，包括以下步骤：(1)将N-异丙基丙烯酰胺、两性离子单体、引发剂、交联剂和催化剂溶解于水得到反应液；所述的功能性单体选自极性和聚合速率相差较大的两种单体：N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和两性离子单体。所述的功能性单体N-异丙基丙烯酰胺与两性离子单体极性相差较大，使得聚合过程中两性离子聚合物可以快速迁移到聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶表面；同时，两性离子聚合成胶的速度小于N-异丙基丙烯酰胺聚合成胶速度，使得两性离子单体和低聚物溶液被排挤到聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶上端。(2)将步骤(1)得到的反应液注入到惰性气体保护的石英玻璃模具中，经紫外光引发聚合反应一定时间，得到双层水凝胶。本专利技术中N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和两性离子单体之间的极性和聚合速率相差较大，在聚合过程中发生相分离，从而形成双层水凝胶结构。同时，聚N-异丙基丙烯酰胺(polyNIPAM)和两性离子聚合物具有完全相反的盐响应和临界相转变温度特点，因此，在盐或温度刺激下，利用聚N-异丙基丙烯酰胺(polyNIPAM)和两性离子聚合物相反的响应性实现快速、大幅度的弯曲形变。优选地，步骤(1)中所述两性离子单体的结构式选自以下结构式中的一种：其中，R选自H或CH3，n数值为1～4。进一步地，所述两性离子单体优选为以下结构式之一：式II-10,式II-11,式II-12,式II-13,式II-14或式II-15。作为优选，所选两性离子单体与N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)的质量比为30～250:100；进一步优选为100～240:100。所述两性离子单体与NIPAM的质量比过少导致所制备得到的水凝胶无法形成双层结构；但是两性离子单体与NIPAM的质量比过多会导致两性离子单体不易聚合成水凝胶。将所选两性离子单体与NIPAM的质量比优选在100～240:100，保证两种功能单体在聚合过程中发生相分离，从而得到双层结构。将N-异丙基丙烯酰胺、两性离子单体、引发剂、交联剂和催化剂溶解于水得到反应液，并注入到惰性气体保护的石英玻璃模具中，进一步经紫外光引发聚合反应一定时间，得到双层水凝胶。作为优选，步骤(1)中所述N-异丙基丙烯酰胺和两性离子单体的总质量占所述反应液总质量的20～50％。作为优选，步骤(1)中所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺，其含量占两种功能单体总质量的0.1～10％，进一步优选为0.1～1％。作为优选，步骤(1)中所述的引发剂包括光引发剂和自由基引发剂,所述的光引发剂为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮中的一种，其用量为两性离子单体质量的0.5％～5％，进一步地，所述的光引发剂优选为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，其用量优选为两性离子单体质量的0.5～2％；所述的自由基引发剂为水溶性引发剂过硫酸铵或过硫酸钾中的一种，其用量为N,N-亚甲基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有盐‑温度双重响应的双层水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将N‑异丙基丙烯酰胺、两性离子单体、引发剂、交联剂和催化剂溶解于水得到反应液；(2)将步骤(1)的反应液注入到惰性气体保护的石英玻璃模具中，经紫外光引发聚合反应，得到双层水凝胶。

【技术特征摘要】
1.一种具有盐-温度双重响应的双层水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将N-异丙基丙烯酰胺、两性离子单体、引发剂、交联剂和催化剂溶解于水得到反应液；(2)将步骤(1)的反应液注入到惰性气体保护的石英玻璃模具中，经紫外光引发聚合反应，得到双层水凝胶。2.根据权利要求1所述的具有盐-温度双重响应的双层水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述两性离子单体的结构式选自如下结构式中的一种：其中，R选自H或CH3，n数值为1～4。3.根据权利要求1所述的具有盐-温度双重响应的双层水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述两性离子单体与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为30～250:100。4.根据权利要求1所述的具有盐-温度双重响应的双层水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的引发剂包括光引发剂和自由基引发剂，所述的光引发剂为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮中的一种，其用量为两性离子单体质量的0.5％～5％；自由基引发剂为水溶性引发剂过硫酸铵或过硫酸钾中的一种，其用量为N-异丙基丙烯酰胺质量的0.1～10％。5.根据权利要求1所述的具有盐-温度双重响应的双层水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的交联...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨晋涛，肖圣威，何晓敏，钟明强，陈枫，范萍，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33