一种热化学循环制氢方法技术

本发明专利技术公开了一种热化学循环制氢方法：铀氧化物、碳酸盐和水在300～1100℃制氢，生成重铀酸盐和/或铀酸盐、二氧化碳和氢气；铀氧化物与碳酸盐的摩尔比1:1～1:8，铀氧化物与水的摩尔比≤1:1；将重铀酸盐和/或铀酸盐、二氧化碳与碳酸铵和/或碳酸氢铵溶液在0～150℃反应，得含有三碳酸铀酰铵的碳酸盐溶液，加入碳酸铵固体或溶液使碳酸铵浓度达到3～5mol/L，三碳酸铀酰铵以沉淀析出，固液分离即可；将三碳酸铀酰铵在100～950℃热解得到铀氧化物、氨气、二氧化碳、水和氧气，将铀氧化物循环作为原料。本发明专利技术的制氢方法工艺简单，操作温度低，原料为价格低廉、辐射性极低的铀，以及其他无毒、可循环使用的试剂。

A thermochemical cycle hydrogen production method

The invention discloses a thermochemical cycling hydrogen production method: producing hydrogen from uranium oxide, carbonate and water at 300-1100 degrees Celsius to form diauranate and/or uranate, carbon dioxide and hydrogen; molar ratio of uranium oxide to carbonate is 1:1-1:8; molar ratio of uranium oxide to water is less than 1:1; and making diauranate and/or uranate, dioxide. Carbon reacts with ammonium carbonate and/or ammonium bicarbonate solution in the range of 0-150 C to obtain carbonate solution containing uranyl ammonium tricarbonate. The concentration of ammonium carbonate reaches 3-5 mol/L by adding ammonium carbonate solid or solution, and uranyl ammonium tricarbonate is precipitated and separated from solid and liquid. Uranium oxide is obtained by pyrolysis of uranyl ammonium tricarbonate at 100-950 C. Ammonia, carbon dioxide, water and oxygen are used as raw materials for uranium oxide cycle. The hydrogen production method of the invention has the advantages of simple process, low operation temperature, low price, extremely low radiation uranium and other non-toxic and recyclable reagents.

【技术实现步骤摘要】
一种热化学循环制氢方法
本专利技术涉及制氢领域，具体涉及一种热化学循环制氢方法。
技术介绍
氢是一种无污染和可再生的能源载体，且具有可储可输的特点，已引起广泛重视。目前研究用氢作为能源载体是国际上的研究热点。普遍认为用可再生能源制备的氢气是一种环境友好的能源载体，将在未来的可持续能源体系中扮演重要角色。热化学循环制氢是潜在的、经济的、可持续的、不产生温室气体、并可以大规模制备的一种非化石原料的制氢方法。在热化学循环过程中，利用低成本的高温热源，直接分解水生产氢气和氧气，在整个过程中只消耗水，其他化学物质均可循环使用，这样可以达到热分解制氢的目的。该方面研究始于20世纪60年代末，美国、德国、日本、意大利等国都投入大量人力物力进行了研究，提出了100多个热化学循环流程，但仅有几个循环是潜在可行的，是优先的候选流程。热化学循环制氢，是有效的、无污染的、涉及的化学反应较少、且成本较低。其中研究较多的主要有上世纪70年代美国通用原子能公司提出的碘硫(IS)循环和日本东京大学专利技术的绝热UT-3循环，是优先的候选流程。UT-3循环的循环过程包括以下4个化学反应步骤：①CaBr2与水分解生成HBr：CaBr2+H2O→CaO+2HBr②O2生成：CaO+Br2→CaBr2+1/2O2③Br2产生：Fe3O4+8HBr→3FeBr2+4H2O+Br2④FeBr2与水反应生成H2：3FeBr2+4H2O→Fe3O4+6HBr+H2但这两种方法具有以下几个缺点：(1)最大操作温度约850℃或需要一定的操作压力(10atm)；(2)由于反应过程中有腐蚀性物质，因此整套装置对材料的选择要求严格；(3)循环在较高温度和压力下进行，其中的挥发性、有毒物质对公共安全造成威胁。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于克服现有技术中热化学循环制氢方法存在对操作温度、操作压力、设备材料的耐腐蚀性等方面的要求高，以及易产生挥发性、有毒物质的缺点，而提供了一种热化学循环制氢方法，本专利技术提供的热化学循环制氢方法更高效、更安全、低温、低压且无毒、反应步骤少。本专利技术提供了一种热化学循环制氢方法，其包括下述步骤：(1)制氢反应：以铀氧化物、碳酸盐和水为原料，进行制氢反应，生成重铀酸盐和/或铀酸盐、二氧化碳和氢气；所述制氢反应的温度为300～1100℃；步骤(1)中，铀氧化物与碳酸盐的摩尔比为1:1～1:8，铀氧化物与水的摩尔比≤1:1；(2)重铀酸盐和/或铀酸盐的溶解：将步骤(1)产生的重铀酸盐和/或铀酸盐、二氧化碳与碳酸铵溶液和/或碳酸氢铵溶液反应，反应温度为0～150℃，得到含有三碳酸铀酰铵的碳酸盐溶液，分离，得三碳酸铀酰铵固体和碳酸盐溶液；所述分离的方法为沉淀法，所述沉淀法的操作步骤为：在含有三碳酸铀酰铵的碳酸盐溶液中，加入碳酸铵固体或溶液使三碳酸铀酰铵以沉淀形式析出，然后固液分离，即可；步骤(2)中，加入碳酸铵固体或溶液的量使得体系中碳酸铵的浓度达到3～5mol/L；(3)热解反应：将步骤(2)获得的三碳酸铀酰铵热解，得到铀氧化物，并产生氨气、二氧化碳、水和氧气，将铀氧化物循环至步骤(1)中作为原料；所述热解反应的温度为100～950℃。步骤(1)中，所述的制氢反应的温度条件较佳地由来自于核反应堆产生的高温热能提供。所述制氢反应的温度较佳地为400-850℃，更佳地为550℃。步骤(1)中，所述的碳酸盐为本领域常规物质，较佳地包括碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种，更佳地为碳酸钠。步骤(1)中，所述的铀氧化物较佳地为八氧化三铀(U3O8)和/或二氧化铀(UO2)。步骤(1)中，当碳酸盐为碳酸钠时，所述制氢反应的反应式为：2U3O8(s)+3Na2CO3(s)+2H2O(g)→3Na2U2O7(s)+3CO2(g)+2H2(g)；或U3O8(s)+3Na2CO3(s)+H2O(g)→3Na2UO4(s)+3CO2(g)+H2(g)；或2UO2(s)+Na2CO3(s)+2H2O(g)→Na2U2O7(s)+CO2(g)+2H2(g)步骤(1)中，铀氧化物与碳酸盐的摩尔比较佳地为1:1.5～1:3。步骤(1)中，所述的水为水蒸气或液态水。步骤(2)中，当碳酸盐为碳酸钠时，重铀酸钠或铀酸钠的溶解反应的反应式为：Na2U2O7(s)+4(NH4)2CO3(aq)+3CO2→2(NH4)4UO2(CO3)3(aq)+Na2CO3(aq)；或3Na2UO4(s)+6(NH4)2CO3(aq)+6CO2→3(NH4)4UO2(CO3)3(aq)+3Na2CO3(aq)。步骤(2)中，所述的沉淀法为基于三碳酸铀酰铵在碳酸铵中溶解度不同的分离原理的方法，采用沉淀析出的方式进行铀-钠分离并将分离后经过干燥的原料直接用于下一步的热解反应，此方法可使处理能力大大提高，且产生的废水量较少。所述的沉淀法较佳地在0～110℃进行。其中，较佳地，还将所述分离得到的碳酸盐溶液经过固化处理后循环至步骤(1)中作为原料。步骤(2)中，所述溶解的温度为0～100℃，较佳地为10～60℃；步骤(2)中，重铀酸盐的溶解时，重铀酸盐与碳酸铵的摩尔比较佳地为≤1:8，更佳地为1:4。步骤(3)中，所述热解反应的反应式为：6(NH4)4UO2(CO3)3(s)→24NH3(g)+18CO2(g)+2U3O8(s)+O2+12H2O(g)。步骤(3)中，三碳酸铀酰铵热解产生的氧气较佳地从反应系统中导出。较佳地，步骤(3)的热解反应中产生的氨气、二氧化碳和水还通过吸收塔转化为碳酸铵的水溶液，循环用于步骤(2)中溶解重铀酸盐的原料。步骤(3)中，所述热解反应的温度较佳地为300-450℃。在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本专利技术各较佳实例。本专利技术所用试剂和原料均市售可得。本专利技术的积极进步效果在于：本专利技术提供的铀-碳热化学循环制氢的工艺流程简单，操作温度较低，对操作压力要求低，工艺中采用的是价格低廉的铀，其辐射性极低，其他试剂均无挥发性并无毒且均可循环使用。附图说明图1为实施例1的气体产物的气相色谱表征结果。具体实施方式下面通过实施例的方式进一步说明本专利技术，但并不因此将本专利技术限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。下述实施例中，八氧化三铀购自中核北方燃料元件有限公司，纯度大于99.9％。实施例1本实施例提供了一种热化学循环制氢方法，其包括下述步骤：(1)制氢反应：以八氧化三铀、碳酸钠和水为原料，铀氧化物与碳酸钠的摩尔比为1:1.5，进行制氢反应，生成重铀酸钠、二氧化碳和氢气；所述制氢反应的温度为550℃，由来自于核反应堆产生的高温热能提供；步骤(1)中，所述制氢反应的反应式为：2U3O8(s)+3Na2CO3(s)+2H2O(g)→3Na2U2O7(s)+3CO2(g)+2H2(g)。(2)重铀酸钠的溶解：将步骤(1)产生的重铀酸钠、二氧化碳与碳酸铵溶液反应，得到含有三碳酸铀酰铵的碳酸钠溶液，分离，得三碳酸铀酰铵和碳酸钠溶液；步骤(2)中，所述重铀酸钠的溶解反应的反应式为：Na2U2O7(s)+4(NH4)2CO3(aq)+3CO2→2(NH4)4UO2(CO3)3(aq)+Na2CO3(aq)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种热化学循环制氢方法，其特征在于，其包括下述步骤：(1)制氢反应：以铀氧化物、碳酸盐和水为原料，进行制氢反应，生成重铀酸盐和/或铀酸盐、二氧化碳和氢气；所述制氢反应的温度为300～1100℃；步骤(1)中，铀氧化物与碳酸盐的摩尔比为1:1～1:8，铀氧化物与水的摩尔比≤1:1；(2)重铀酸盐和/或铀酸盐的溶解：将步骤(1)产生的重铀酸盐和/或铀酸盐、二氧化碳与碳酸铵溶液和/或碳酸氢铵溶液反应，反应温度为0～150℃，得到含有三碳酸铀酰铵的碳酸盐溶液，分离，得三碳酸铀酰铵固体和碳酸盐溶液；所述分离的方法为沉淀法，所述沉淀法的操作步骤为：在含有三碳酸铀酰铵的碳酸盐溶液中，加入碳酸铵固体或溶液使三碳酸铀酰铵以沉淀形式析出，然后固液分离，即可；步骤(2)中，加入碳酸铵固体或溶液的量使得体系中碳酸铵的浓度达到3～5mol/L；(3)热解反应：将步骤(2)获得的三碳酸铀酰铵热解，得到铀氧化物，并产生氨气、二氧化碳、水和氧气，将铀氧化物循环至步骤(1)中作为原料；所述热解反应的温度为100～950℃。

【技术特征摘要】
1.一种热化学循环制氢方法，其特征在于，其包括下述步骤：(1)制氢反应：以铀氧化物、碳酸盐和水为原料，进行制氢反应，生成重铀酸盐和/或铀酸盐、二氧化碳和氢气；所述制氢反应的温度为300～1100℃；步骤(1)中，铀氧化物与碳酸盐的摩尔比为1:1～1:8，铀氧化物与水的摩尔比≤1:1；(2)重铀酸盐和/或铀酸盐的溶解：将步骤(1)产生的重铀酸盐和/或铀酸盐、二氧化碳与碳酸铵溶液和/或碳酸氢铵溶液反应，反应温度为0～150℃，得到含有三碳酸铀酰铵的碳酸盐溶液，分离，得三碳酸铀酰铵固体和碳酸盐溶液；所述分离的方法为沉淀法，所述沉淀法的操作步骤为：在含有三碳酸铀酰铵的碳酸盐溶液中，加入碳酸铵固体或溶液使三碳酸铀酰铵以沉淀形式析出，然后固液分离，即可；步骤(2)中，加入碳酸铵固体或溶液的量使得体系中碳酸铵的浓度达到3～5mol/L；(3)热解反应：将步骤(2)获得的三碳酸铀酰铵热解，得到铀氧化物，并产生氨气、二氧化碳、水和氧气，将铀氧化物循环至步骤(1)中作为原料；所述热解反应的温度为100～950℃。2.如权利要求1所述的热化学循环制氢方法，其特征在于，步骤(1)中，所述制氢反应的温度为400-850℃，较佳地为550℃；所述的碳酸盐包括碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。3.如权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘玉侠，张岚，刘春霞，李峥，陈爱梅，陈姆妹，郑小北，
申请(专利权)人：中国科学院上海应用物理研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31