一种废旧锂离子动力电池的再利用方法技术

本发明专利技术公开了一种废旧锂离子动力电池的再利用方法，该方法是将废旧锂离子动力电池进行放电和切段预处理后，置于保护气氛下进行热解处理；热解处理过程中产生的挥发组分中回收热解油和热解气作为热解处理过程的燃料；热解处理过程中产生的热解残渣经过剪切式破碎后进行筛分，得到粗粒级物料、中间粒级物料和细粒级物料；粗粒级物料通过色选或重选分离出金属铜和金属铝；细粒级物料通过浮选分离正极活性物质和碳颗粒；该方法能够实现废旧锂离子动力电池中铝、铜、活性材料和石墨等得到充分回收，同时充分实现废物再利，降低能耗，减少环境污染，且流程简单、适用的电池种类广、金属及正负极活性物质等的回收率高。

Reutilization method of spent lithium ion power battery

The invention discloses a method for reusing waste lithium ion power battery, in which the waste lithium ion power battery is pretreated by discharging and sectioning, and the waste lithium ion power battery is placed in a protective atmosphere for pyrolysis treatment, and the recovered pyrolysis oil and pyrolysis gas from the volatile components produced in the pyrolysis process are used as fuel for the pyrolysis process. The pyrolysis residue produced in the pyrolysis process is crushed by shearing and screened to obtain coarse-grained, intermediate-grained and fine-grained materials; the coarse-grained materials are separated from copper and aluminum by color separation or gravity separation; the fine-grained materials are separated from the positive active materials and carbon particles by flotation; the method can be used to separate the positive active materials and carbon particles. The recycling of aluminum, copper, active materials and graphite from spent lithium-ion power batteries can be realized. At the same time, the recycling of waste can be fully realized, the energy consumption can be reduced, and the environmental pollution can be reduced.

【技术实现步骤摘要】
一种废旧锂离子动力电池的再利用方法
本专利技术涉及一种废旧锂离子动力电池的处理方法，具体涉及一种从废旧动力锂离子电池中分离回收铝、铜、活性材料及石墨等的处理方法，属于二次资源回收与利用领域。
技术介绍
动力锂电池目前正处于快速发展的阶段。以我国为例，锂电池的装机量由2014年的3.7Gwh增长到2015年的15.7Gwh，增速高达324.3％，其中动力锂离子类电池占到了全部装机量的69.1％，成为了最主要的动力锂电池材料。锂电池具有高能量密度、重量轻、循环性能好、比容量高、无记忆效应等优点，其产量将会持续增长。由于锂电池的使用寿命有限，若干年后将会产生大量的报废锂电池。与铅酸、Ni-MH、燃料电池相比，锂电池的材料更加环保，但仍然含有有害物质，如重金属铜、LiPF6、有机碳酸酯等，会对环境产生严重污染。电解液中的LiPF6具有腐蚀性和毒性，与水反应会生成HF和PF5有毒气体；金属铜、铝会随着食物链不断富集，最终对人体产生危害；有机碳酸酯较难降解并且发生化学反应的产物往往是有毒有害物质。因此对于废旧锂电池的处理是非常有必要的。对于锂电池回收的研究早在20世纪90年代就已经开始，目前主要有湿法冶金和火法冶金两种技术路线。现有的处理方法主要针对正极材料的回收，对负极材料、铜铝金属的回收及废气废水的处理研究较少，并且工业化实施较为困难。在废旧锂电池回收中最大的困难是成本问题。由于钴酸锂类电池含有贵金属钴，其回收的经济价值较高，但是随着大容量锂电池的发展，动力锂离子类电池的数量已经超越了钴酸锂类电池，占据主要地位，而废旧动力锂离子电池的经济价值远不及钴酸锂电池，因此需要探索出一种废旧动力锂离子电池的回收方法来实现更大的经济价值。目前较为成熟的锂电池回收工艺大都采用湿法冶金的形式以元素的形式回收有价金属。如宾智勇提出碱浸溶铝，溶解后的金属用酸浸出，电积得到阴极铜，P204除铜、铁，P507萃取钴，最后草酸沉钴得到草酸钴沉淀；吴越提出采用碱浸溶铝处理正极片，硫酸和双氧水体系浸出钴酸锂，调节pH值得到Fe(OH)3沉淀，加入碳酸钠得到碳酸钴的沉淀。上述方法对含有贵金属钴的钴酸锂类电池较为适用，对于动力锂离子电池而言，若采用该方法回收成本较高，并且工艺流程较长，会产生大量工业废水及盐溶液。中国专利(公开号CN106636649A)公开了一种废旧锂电池的动力锂离子正极材料回收的方法，具体公开将拆解得到的正极片高温处理去除粘结剂得到正极材料，高速球磨后再烧结得到动力锂离子，此方法对负极石墨、铜、铝等有价元素没有回收再利用，并且对回收得到的正极材料不加处理直接再烧结，其电化学性能较差。中国专利(公开号CN101921917A)公开了一种从废旧锂电池回收有价金属的方法)，中国专利(CN107240731A)公开了一种废旧动力锂离子电池的回收方法，这两个专利技术重点针对的都是锂元素的回收，其他有价成分没有进行回收，并且对于高温热解时产生的热解气、热解油没有处理，易造成环境污染和资源浪费。
技术实现思路
针对现有技术中废旧锂离子动力电池的处理过程及有用物质回收存在的缺陷，本专利技术的目的是在于提供一种能够实现废旧锂离子动力电池中铝、铜、活性材料和碳(石墨)等得到充分回收，同时充分实现废物再利，降低能耗，减少环境污染的方法，该方法流程简单、适用的电池种类广、金属及正负极活性物质等的回收率高。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种废旧锂离子动力电池的再利用方法，其包括以下步骤：1)将废旧锂离子动力电池进行放电和切段预处理；2)预处理过的废旧锂离子动力电池置于保护气氛下进行热解处理；热解处理过程中产生的挥发组分经过捕油及洗气处理后，回收热解油和热解气作为热解处理过程的燃料；热解处理过程中产生的热解残渣经过剪切式破碎后，采用二级筛进行一次筛分，得到粗粒级物料I、中间粒级物料和细粒级物料I；所述中间粒级物料通过高压水冲后，采用二级筛的细孔筛进行二次筛分，得到粗粒级物料II和细粒级物料II；3)粗粒级物料I和粗粒级物料II通过色选或重选分离出金属铜和金属铝；细粒级物料I和细粒级物料II通过浮选分离正极活性物质和碳颗粒。优选的方案，所述放电的过程为将废旧锂离子动力电池置于质量百分比浓度为2～10％的盐水中放置12h以上。优选的方案，所述热解处理过程的温度为470～700℃，时间为1～4h。优选在500～600℃温度下热解至恒重。一般在550℃温度下热解2h。优选的方案，所述热解处理过程在氮气和/或惰性气氛下进行。优选在氮气气氛下进行热解处理。在N2环境下热解，整个热解过程中不会产生二噁英等有较大危害的物质。优选的方案，所述挥发组分包含热解气和热解油；所述热解气包括碳酸酯、短链烃类化合物及短链烯烃类化合物组分；所述热解油包括碳酸酯、短链烯烃及芳香族化合物组分。热解气主要是C6H12、C7H14、C3H6O3、C4H8O3等，即碳酸甲酯、碳酸乙酯及短链烃类及短链烯烃类物质。热解油主要为C9H18、C8H10、C9H18、C8H10、C9H16、C8H8、C9H12、C7H8、C7H12、C6H12等，即碳酸甲酯、碳酸乙酯、短链烯烃及芳香族化合物。由于热解油和热解气的主要成分都是可燃的低分子物质，因此废旧动力锂离子动力电池的热解油及热解气经过捕油装置和洗气装置后可以进入燃烧室进行燃烧，这样既可以减少能源消耗，还可以消除热解油和热解气中含有的电解液所带来的的环境污染问题。优选的方案，所述热解残渣包含金属物质和电极活性物质。优选的方案，所述剪切式破碎通过剪切式破碎机实现，所述剪切式破碎机的轴转速为2500rpm～3500rpm。通过控制破碎机的转速可以保证金属与电极活性物质的充分分离以及将金属和电极活性物质控制在适当粒径范围内，有利于后续的筛选分离。优选的方案，所述二级筛包括筛孔为3.35mm的粗孔筛和筛孔为0.12mm细孔筛。经过剪切式破碎所得破碎产物用3.35mm、0.12mm的筛子进行筛分，大于3.35mm的部分是正负极集流体、中间粒级部分采用高压水冲洗的方式进行处理，高压水冲洗后的物料用0.12mm的筛子进行筛分，筛上物进入大于3.35mm部分集流体，筛下物进入小于0.12mm正负极活性物质中、细粒级部分采用浮选的方法进行处理。优选的方案，所述高压水压力为5～15MPa。优选的方案，所述浮选采用一粗三精流程。优选的方案，所述浮选的条件为pH为9.5～10.5，采用CMC、NaA、淀粉、Na2SO3中至少一种作为抑制剂，采用乳化煤油、乳化柴油、煤油、柴油中至少一种作为捕收剂，采用松醇油、MIBC、仲辛醇中至少一种作为起泡剂。捕收剂用量为0～50g/t(优选为5～30g/t)，抑制剂用量为50～150g/t，起泡剂用量为10～50mg/t。细粒级物料主要为正负极的活性物质，由于正极活性物质为极性化合物，负极活性物质碳粉为天然疏水性化合物，两者之间的表面性质存在较大的差异，理论上可以利用浮选的方法对其进行分离，但由于电池活性物质本身的粒度较细、且正极活性物质上镶嵌部分碳，且整个电池放在N2环境下热解，造成部分有机物粘附在正负极活性物质上造成了浮选分离的困难。因此浮选的条件探索对活性物质的分离有重要意义。本专利技术的捕油装置包括静电捕油或重力捕油。本专利技术的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种废旧锂离子动力电池的再利用方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将废旧锂离子动力电池进行放电和切段预处理；2)预处理过的废旧锂离子动力电池置于保护气氛下进行热解处理；热解处理过程中产生的挥发组分经过捕油及洗气处理后，回收热解油和热解气作为热解处理过程的燃料；热解处理过程中产生的热解残渣经过剪切式破碎后，采用二级筛进行一次筛分，得到粗粒级物料I、中间粒级物料和细粒级物料I；所述中间粒级物料通过高压水冲后，采用二级筛的细孔筛进行二次筛分，得到粗粒级物料II和细粒级物料II；3)粗粒级物料I和粗粒级物料II通过色选或重选分离出金属铜和金属铝；细粒级物料I和细粒级物料II通过浮选分离正极活性物质和碳颗粒。

【技术特征摘要】
1.一种废旧锂离子动力电池的再利用方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将废旧锂离子动力电池进行放电和切段预处理；2)预处理过的废旧锂离子动力电池置于保护气氛下进行热解处理；热解处理过程中产生的挥发组分经过捕油及洗气处理后，回收热解油和热解气作为热解处理过程的燃料；热解处理过程中产生的热解残渣经过剪切式破碎后，采用二级筛进行一次筛分，得到粗粒级物料I、中间粒级物料和细粒级物料I；所述中间粒级物料通过高压水冲后，采用二级筛的细孔筛进行二次筛分，得到粗粒级物料II和细粒级物料II；3)粗粒级物料I和粗粒级物料II通过色选或重选分离出金属铜和金属铝；细粒级物料I和细粒级物料II通过浮选分离正极活性物质和碳颗粒。2.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子动力电池的再利用方法，其特征在于：所述放电的过程为将废旧锂离子动力电池置于质量百分比浓度为2～10％的盐水中放置12h以上。3.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子动力电池的再利用方法，其特征在于：所述热解处理过程的温度为470～700℃，时间为1～4h。4.根据权利要求3所述的一种废旧锂离子动力电池的再利用方法，其特征在于：所述热解处理过程在氮气和/或惰性气氛下进行。5.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘维，韩俊伟，焦芬，覃文庆，钟雪虎，刘桐，许佳琦，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43