一种燃料电池专用非贵金属水解制氢催化剂及制备方法技术

本发明专利技术提供了一种燃料电池专用非贵金属水解制氢催化剂及制备方法。将L‑半胱氨酸、三聚氰胺和钼酸铵均匀混合后，进行真空预烧结，接着采用热等静压烧结炉进行煅烧，在高温和各向均衡的高压气体的共同作用下，使氧化钼颗粒碳化生成碳化钼，氮化碳转化为多孔碳材料，从而制得水解制氢催化剂。该方法通过真空预烧结+热等静压工艺，制得的催化剂的晶粒尺寸较大，孔隙尺寸减小，相对密度和硬度较高，制得的催化剂为氮、硫元素掺杂的碳材料为多孔结构，超高密度的碳化钼颗粒镶嵌于多孔碳结构中形成复合材料，水解制氢催化性能力学，并且稳定性好。适合用于燃料电池专用氢的制备。

Catalyst for producing hydrogen from non noble metal for fuel cell and preparation method thereof

The invention provides a non-noble metal hydrolysis hydrogen production catalyst for fuel cell and a preparation method thereof. After mixing L-cysteine, melamine and ammonium molybdate evenly, vacuum pre-sintering was carried out, and then hot isostatic pressing sintering furnace was used for calcination. The molybdenum oxide particles were carbonized to form molybdenum carbide and carbon nitride was converted to porous carbon materials under the combined action of high temperature and isotropic high-pressure gas. Catalyzer. By vacuum pre-sintering and hot isostatic pressing, the catalyst has larger grain size, smaller pore size, higher relative density and hardness. The carbon materials doped with nitrogen and sulfur elements are porous, and the ultrahigh density molybdenum carbide particles are embedded in the porous carbon structure to form composite materials. The catalytic performance of hydrogen is excellent and its stability is good. It is suitable for the preparation of hydrogen for fuel cells.

【技术实现步骤摘要】
一种燃料电池专用非贵金属水解制氢催化剂及制备方法
本专利技术涉及水解制氢领域，具体涉及催化剂的制备，特别是涉及一种燃料电池专用非贵金属水解制氢催化剂及制备方法。
技术介绍
氢为一种可再生的二次能源，其热值高，反应速度快，可通过多种反应途径制得。氢在释放能量后的副产物是水，对环境友好。目前虽然氢能还没有得到广泛应用，氢被誉为一个有前途的能源，用来减少我们对化石燃料的依赖，减少温室气体和其他有毒气体的排放，造福环境，对氢能的研究和开发却具有重要意义。制氢的途径很多，既可将化合物重整、分解、光解或水解等方法制取，也可由电解水制得，或是利用产氢微生物进行发酵或光合作用来获取氢气。随着燃料电池的发展，对亲的需求持续增加，高纯、高效的制氢对燃料电池的发展极为重要。近年来，越来越多的注意力集中在通过可持续的电化学过程生产氢气，为了实现高能量的水分解，用催化剂来减少析氢反应（HER）的驱动能量是非常必要的。P/C是目前市场上产氢性能最好，最稳定的一种催化剂。但是由于其资源较少，成本较高，不能大规模的应用。越来越多的研究集中在追求与Pt具有类似的活跃性和稳定性的低成本替代品。在过去十年中，过渡金属硫化物、氮化物、磷化物、碳化物已经作为有前途的电催化剂被报道。其中碳化钼具有显著的催化活性，归因于其独特的类似于贵金属的电学和催化性能，在水解制氢领域的应用越来越受到重视。中国专利技术专利申请号201510971074.4公开了一种还原石墨烯负载碳化钼或钨催化剂及其制备方法和应用。包括以下步骤：（1）采用含钼或钨的杂多酸、聚合物导体、石墨烯为原料，通过一锅法合成杂多酸-聚合物导体/还原石墨烯复合材料；（2）在惰性气体的保护下，于700~1100℃下热处理2~5h，冷却、酸洗，得还原石墨烯负载碳化钼或钨催化剂。中国专利技术专利申请号201710474099.2公开了一种用于二氧化碳加氢反应的表面功能化碳化钼-碳催化剂的制备方法，主要包括以下步骤：（1）以去离子水为溶剂，将海藻酸钠与钼酸铵溶液混合均匀后放入冷冻干燥箱中冷冻干燥；（2）在惰性气氛下高温焙烧，得到多孔石墨碳镶嵌高分散性碳化钼；（3）将制得的多孔石墨碳镶嵌高分散性碳化钼与尿素经过机械研磨后放入马弗炉中，退火处理后得到表面功能化碳化钼-碳催化剂。中国专利技术专利申请号201710785956.0公开了一种石墨烯缠绕碳化钼/碳微球电催化剂及其制备方法以及在酸性条件下电解水制氢中应用，包括以下步骤：（1）将钼酸盐和氧化石墨烯溶于水中，将壳聚糖溶于乙酸和水的混合溶剂中，然后将两种溶液混合，一定速度下搅拌；（2）：将步骤（1）混合溶液通过喷雾干燥，然后收集固体粉末，在惰性气体氛围下高温退火处理，得到石墨烯缠绕碳化钼/碳微球电催化剂。中国专利技术专利申请号201310589889.7公开了一种快速反应成膜法制备蛋壳型碳化钼催化剂，该方法是将表面吸附有氧化钼基团的载体加入到三聚氰胺溶液中，通过三聚氰胺与氧化钼基团的快速反应在载体表面迅速生成由碳化钼前驱体构成的膜，经热解后形成蛋壳型碳化钼催化剂。根据上述，现有方案中用于水解制氢的碳化钼等碳化物在经过高温处理后碳化物会出现聚合现象，使得尺寸变大，比表面积减小，从而导致水解制氢性能差，稳定性不佳。鉴于此，本专利技术提出了一种燃料电池专用非贵金属水解制氢催化剂及制备方法，可有效解决上述技术问题。
技术实现思路
针对目前应用较广的水解制氢的碳化钼催化剂存在高温处理后出现聚合现象，尺寸大而比表面积小，存在水解制氢的效果不理想、稳定性差等问题，本专利技术提出一种燃料电池专用非贵金属水解制氢催化剂及制备方法，从而有效控制了碳化钼的尺寸，所得碳化钼催化剂的比表面积大，水解制氢效果好，性能稳定。本专利技术涉及的具体技术方案如下：一种燃料电池专用非贵金属水解制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将L-半胱氨酸、三聚氰胺和钼酸铵均匀混合，得到混合物；（2）对步骤（1）得到的混合物进行真空预烧结，使钼酸铵分解生成氧化钼颗粒，同时三聚氰胺聚合生成层状氮化碳材料，氮化碳作为软模板抑制氧化钼颗粒的聚集；（3）进一步，采用热等静压烧结炉进行煅烧，在高温和各向均衡的高压气体的共同作用下，使氧化钼颗粒碳化生成碳化钼，氮化碳转化为多孔碳材料，从而制得水解制氢催化剂。在真空烧结条件下，炉内压力只有几十帕（Pa），甚至更低，O2、N2、H2和H2O分子极少，许多反应均可忽略，介质的影响很小，并且硬质相表面吸附的杂质少；而热等静压是将制品放置到密闭的容器中，向制品施加各向同等的压力，同时施以高温,在高温高压的作用下，制品得以烧结和致密化；本专利技术采用的真空烧结+热等静压工艺，综合两种工艺优势，第一步煅烧过程中钼酸铵分解生成氧化钼颗粒，同时三聚氰胺聚合生成层状氮化碳材料，氮化碳作为软模板抑制了氧化钼颗粒的聚集。高温煅烧下，氧化钼碳化生成碳化钼，氮化碳转化为多孔碳材料，制得催化剂材料，得到的晶粒尺寸较大，孔隙尺寸减小及孔隙率下降，相对密度和硬度显著提高。优选的，步骤（1）所述混合物中，L-半胱氨酸20~25重量份、三聚氰胺30~50重量份、钼酸铵30~45重量份。优选的，步骤（2）所述真空预烧结的真空度为40~70Pa。优选的，步骤（2）所述真空预烧结的温度为600~900℃，时间为2~4h。优选的，步骤（3）所述热等静压烧结的压力介质为氩气。优选的，步骤（3）所述热等静压烧结的静压压力为20~30MPa。优选的，步骤（3）所述热等静压烧结的温度为1300~1500℃，烧结时间为5~7h。本专利技术还提供了一种上述制备方法制备得到的种燃料电池专用非贵金属水解制氢催化剂。通过氮、硫元素掺杂的碳材料为多孔结构，而超高密度的碳化钼颗粒镶嵌于多孔碳结构中形成复合材料，得到的复合材料在酸性电解质中具有非常优异的水解制氢催化性能及良好的稳定性。本专利技术提供了一种燃料电池专用非贵金属水解制氢催化剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、提出采用真空预烧结+热等静压的方式煅烧制备燃料电池专用非贵金属水解制氢催化剂的方法。2、通过真空预烧结+热等静压工艺，制得的催化剂的晶粒尺寸较大，孔隙尺寸减小，相对密度和硬度较高。3、本专利技术制得的催化剂为氮、硫元素掺杂的碳材料为多孔结构，超高密度的碳化钼颗粒镶嵌于多孔碳结构中形成复合材料，水解制氢催化性能好，并且稳定性佳。具体实施方式以下通过具体实施方式对本专利技术作进一步的详细说明，但不应将此理解为本专利技术的范围仅限于以下的实例。在不脱离本专利技术上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本专利技术的范围内。实施例1制备过程为：（1）将L-半胱氨酸、三聚氰胺和钼酸铵均匀混合，得到混合物；混合物中，L-半胱氨酸23重量份、三聚氰胺40重量份、钼酸铵37重量份；（2）对步骤（1）得到的混合物进行真空预烧结；真空预烧结的真空度为50Pa；真空预烧结的温度为700℃，时间为3h；（3）进一步，采用热等静压烧结炉进行煅烧，从而制得水解制氢催化剂；热等静压烧结的压力介质为氩气；热等静压烧结的静压压力为26MPa；热等静压烧结的温度为1450℃，烧结时间为6h。测试方法：取1g实施例1制得的催化剂，采用SEM透视电镜观察颗粒是否有聚合现象；取1g实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种燃料电池专用非贵金属水解制氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将L‑半胱氨酸、三聚氰胺和钼酸铵均匀混合，得到混合物；（2）对步骤（1）得到的混合物进行真空预烧结，使钼酸铵分解生成氧化钼颗粒，同时三聚氰胺聚合生成层状氮化碳材料，氮化碳作为软模板抑制氧化钼颗粒的聚集；（3）进一步，采用热等静压烧结炉进行煅烧，在高温和各向均衡的高压气体的共同作用下，使氧化钼颗粒碳化生成碳化钼，氮化碳转化为多孔碳材料，从而制得水解制氢催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种燃料电池专用非贵金属水解制氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将L-半胱氨酸、三聚氰胺和钼酸铵均匀混合，得到混合物；（2）对步骤（1）得到的混合物进行真空预烧结，使钼酸铵分解生成氧化钼颗粒，同时三聚氰胺聚合生成层状氮化碳材料，氮化碳作为软模板抑制氧化钼颗粒的聚集；（3）进一步，采用热等静压烧结炉进行煅烧，在高温和各向均衡的高压气体的共同作用下，使氧化钼颗粒碳化生成碳化钼，氮化碳转化为多孔碳材料，从而制得水解制氢催化剂。2.根据权利要求1所述一种燃料电池专用非贵金属水解制氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述混合物中，L-半胱氨酸20~25重量份、三聚氰胺30~50重量份、钼酸铵30~45重量份。3.根据权利要求1所述一种燃料电池专用非贵金属水解制氢催化剂的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆，赵海林，
申请(专利权)人：成都新柯力化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51