一种锌基金属有机框架材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种锌基金属有机框架材料及其制备方法和应用，属于荧光材料技术领域。本发明专利技术的锌基金属有机框架材料以过渡金属锌为金属中心，硅基羧酸配体为有机桥联配体；所述金属有机框架材料的化学分子式为：{[(Zn4O)L(H3O)2]·2H2O}n，其中：L表示脱质子的有机桥联配体，其价态为负八价，n代表该材料的内部分子组成为最简分子式的无限交替排列。本发明专利技术的锌基金属有机框架材料制备方法简单、易于实施、产率高，可达60％，本发明专利技术制得的锌基金属有机框架材料能在较短的时间内选择性检测重金属汞离子，灵敏度高，且不需要昂贵的仪器设备，非常适合大规模推广应用。

【技术实现步骤摘要】
一种锌基金属有机框架材料及其制备方法和应用
本专利技术属于荧光材料
，更具体地说，本专利技术涉及一种锌基金属有机框架材料及其制备方法和应用。
技术介绍
金属-有机框架(Metal-OrganicFrameworks，简称MOFs)材料又称为金属有机配位聚合物，是近年来受到广泛关注的一种新型功能化晶体材料，它是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。在MOFs中，有机配体和金属离子或团簇的排列具有明显的方向性，可以形成不同的框架孔隙结构，因此，MOFs材料在荧光、催化、传感、气体吸附与分离等领域中具有潜在的应用价值。另外，它还具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点，这些性能可以应用在包括煤气的储存、化学分离、捕光、化学传感、药物传输等领域。MOFs材料可变的金属中心及有机配体导致了其结构与功能的多样性。MOFs材料金属中心的选择几乎覆盖了所有金属，包括主族元素、过渡元素、镧系金属等，其中应用较多的为Zn、Cu、Fe等；而对于有机配体的选择，则从最早易坍塌的含氮杂环类配体过渡到了稳定性好的羧酸类配体；不同金属的价态、配位能力不同也导致了不同MOFs材料的出现，然而，如何合理设计和合成功能化的MOFs材料对于科研工作者仍是一项具有挑战的课题。汞(Hg)是环境中毒性最强的重金属元素之一，也是水体中常见的污染重金属。汞离子在生物体内积累，可以通过食物链转移到人体内，从而引发慢性汞中毒，神经系统紊乱，对人们的身体健康产生了严重的影响，因此如何有效检测水体中的汞离子是人们一直关注和亟需解决的问题。现阶段对于重金属汞离子的检测技术主要有：原子吸收分光光度计法(AAS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP－AES)、电感耦合等离子体质谱分析法(ICP－MS)和原子荧光光谱分析法(AFS)等方法。原子吸收分光光度计法具有检测特异性强、操作简便等优点，但由于背景颜色干扰会导致灵敏度下降，从而产生误差。电感耦合等离子体原子发射光谱法和电感耦合等离子体质谱分析法可以在较宽的浓度范围下对痕量汞定性定量分析，但这两种检测方法仪器价格昂贵、使用复杂，均需要专业人员在室内进行操作，对突发水污染事件不能做出快速响应，不适合现场分析，此外，该方法对样品要求也较高。原子荧光光谱分析法可以检测低浓度的被分析物，但传感器昂贵，多数量子点通常具有较窄的激发光谱，而且发射光谱带红色谱尾。综上所述，目前用于重金属汞离子的检测技术均存在缺陷，不适合大规模推广应用，因此，有必要探索开发出更加灵敏、快速、经济、有效、且便于推广应用的检测重金属汞离子的新材料及其检测方法。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种锌基金属有机框架材料及其制备方法和在荧光识别重金属汞离子方面的应用。为了实现本专利技术上述的第一个目的，本专利技术提供了一种锌基金属有机框架材料，所述锌基金属有机框架材料以过渡金属锌为金属中心，硅基羧酸配体为有机桥联配体；所述金属有机框架材料的化学分子式为：{[(Zn4O)L(H3O)2]·2H2O}n，其中：L表示脱质子的有机桥联配体，其价态为负八价，n代表该材料的内部分子组成为最简分子式的无限交替排列。进一步地，上述技术方案中所述的有机桥联配体为5,5',5”,5”'-silanetetrayltetraisophthalicacid，简称为H8L，所述有机桥联配体的结构式如式一所示：进一步地，上述技术方案中所述的锌基金属有机框架材料为晶体材料，所述晶体材料属于四方晶系，空间群为I-42d，晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°。本专利技术的另一目的在于提供上述所述的锌基金属有机框架材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)将六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和硅基羧酸配体依次溶解在氢氧化锂水溶液中，然后在搅拌的条件下加入少量盐酸，混合均匀后制得混合溶液；(2)将所述混合溶液转移到玻璃反应釜中，密封，在160℃条件下静置反应3天后，冷却至室温，结晶形成晶体，所述晶体为本专利技术所述的锌基金属有机框架材料。进一步地，上述技术方案中所述的晶体为无色块状晶体。进一步地，上述技术方案中所述的六水合硝酸锌与硅基羧酸配体的摩尔比为0.1mmol：0.02mmol，所述六水合硝酸锌与氢氧化锂的摩尔体积比为0.1mmol：4mL。进一步地，上述技术方案中所述的六水合硝酸锌与盐酸的摩尔体积比为0.1mmol：60μL。本专利技术的还一目的在于提供上述所述的锌基金属有机框架材料的应用，所述锌基金属有机框架材料可应用于荧光识别重金属汞离子。上述所述将锌基金属有机框架材料用于荧光识别重金属汞离子的具体方法包括如下步骤：将制备得到的锌基金属有机框架材料加入到含有M(NO3)n的混合水溶液中，其中M包括Li+，Ca2+，Cu2+，Ni2+，Co2+，Hg2+，Al3+，Cr3+中的两种或者两种以上阳离子，超声震荡15分钟，悬浮液移入比色皿中，通过荧光分光光度仪测试荧光强度。进一步地，上述技术方案中所述的硝酸盐溶液中各阳离子的浓度为10-3mol/L。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：(1)本专利技术的锌基金属有机框架材料制备方法简单、易于实施、产率高，可达60％；(2)本专利技术制得的锌基金属有机框架材料能在较短的时间内选择性检测重金属汞离子，灵敏度高，且不需要昂贵的仪器设备；(3)本专利技术对于水体中汞离子的检测具有较高的参考价值，非常适合大规模推广应用。附图说明图1中(a)为本专利技术实施例1制得的锌基金属有机框架材料中金属簇核的配位环境图；(b)为本专利技术实施例1制得的锌基金属有机框架材料中四面体配体L的配位环境图；图2为本专利技术实施例1制得的锌基金属有机框架材料在c方向上的三维网络图；图3为本专利技术实施例1制得的锌基金属有机框架材料的粉末衍射图；图4为本专利技术实施例1制得的锌基金属有机框架材料的热重谱图；图5为本专利技术实施例1制得的锌基金属有机框架材料荧光发射图谱；图6为本专利技术实施例1制得的锌基金属有机框架材料的荧光强度的变化示意图，其中：(a)为材料在不同阳离子溶液中的荧光发射峰图；(b)为发射峰淬灭对比图；图7为本专利技术实施例1制得的锌基金属有机框架材料对不同浓度下的Hg2+荧光淬灭情况对比图。具体实施方式下面对本专利技术的实施案例作详细说明。本实施案例在本专利技术技术方案的前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施案例。根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本专利技术的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本专利技术的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本专利技术的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本专利技术实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。为了更好地理解本专利技术而不是限制本专利技术的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语―大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锌基金属有机框架材料，其特征在于：所述锌基金属有机框架材料以过渡金属锌为金属中心，硅基羧酸配体为有机桥联配体；所述金属有机框架材料的化学分子式为：{[(Zn4O)L(H3O)2]·2H2O}n，其中：L表示脱质子的有机桥联配体，其价态为负八价，n代表该材料的内部分子组成为最简分子式的无限交替排列。

【技术特征摘要】
1.一种锌基金属有机框架材料，其特征在于：所述锌基金属有机框架材料以过渡金属锌为金属中心，硅基羧酸配体为有机桥联配体；所述金属有机框架材料的化学分子式为：{[(Zn4O)L(H3O)2]·2H2O}n，其中：L表示脱质子的有机桥联配体，其价态为负八价，n代表该材料的内部分子组成为最简分子式的无限交替排列。2.根据权利要求1所述的锌基金属有机框架材料，其特征在于：所述的有机桥联配体为5,5',5”,5”'-silanetetrayltetraisophthalicacid，所述有机桥联配体的结构式如式一所示：3.根据权利要求1或2所述的锌基金属有机框架材料，其特征在于：所述的锌基金属有机框架材料为晶体材料，所述晶体材料属于四方晶系，空间群为I-42d，晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°。4.一种权利要求1或2所述的锌基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：(1)将六水合硝酸锌和硅基羧酸配体依次溶解在氢氧化锂水溶液中，然后在搅拌的条件下加入少量盐酸，混合均匀后制得混合溶液；(2)将所述混合溶液转移到玻璃反应釜中，密封，在160℃条件下静置反应3天后，冷却至室温，结晶形成无色块状晶体，所述晶体为本发明所述的锌金属有机框架材料。...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛云珊，董友珍，成伟唯，魏嘉，王俊，
申请(专利权)人：盐城师范学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32