本发明专利技术公开了一种介孔壁中空核壳球形LaMnO3钙钛矿催化剂及其制备方法，特点是该催化剂的球外径为100‑750nm且其介孔壁由ø26×52nm的棒状纳米颗粒构筑而成，LaMnO3钙钛矿催化剂的介孔壁中的介孔平均孔径67.81 nm，孔容0.15 cm3/g，比表面积15.56 m2/g，其制备方法包括利用P123为软模板剂，以水和乙醇为溶剂，以柠檬酸为络合剂，La和Mn为金属源制备介孔壁中空核壳球形LaMnO3前驱体的步骤；将催化剂前驱体置于马弗炉中，在700℃下焙烧5h，得介孔壁中空核壳球形LaMnO3钙钛矿催化剂的步骤，优点是能耗低，收率近100%以及产物形貌可调控，可用于汽车尾气净化。
【技术实现步骤摘要】
一种介孔壁中空核壳球形LaMnO3钙钛矿催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种LaMnO3钙钛矿催化剂，尤其是涉及一种介孔壁中空核壳球形LaMnO3钙钛矿催化剂及其制备方法。
技术介绍
与目前采用的贵金属汽车尾气催化剂相比，非贵金属稀土钙钛矿型复合氧化物ABO3具有资源丰富、成本低廉、结构稳定、易于化学剪裁等优点，在汽车尾气和烟气催化净化领域具有极大的应用前景。多孔中空球形催化剂具有特殊的空间几何结构，具有低密度、高比表面积以及大内部空腔等优点，从而相比于常规块体与实心纳米颗粒具有更好的催化性能。现有的中空球形钙钛矿的制备方法主要有溶剂热法和模板法以及二者结合。溶剂热法是在密闭容器中高温高压下反应,是特殊形貌多孔材料最常用的方法。在CN101804353A中，以柠檬酸为络合剂，以硝酸铁和硝酸稀土为原料，在高压釜中170-190℃反应24-72h,水洗，醇洗，烘干，再于700-900℃焙烧1-3h得系列钙钛矿型稀土铁酸盐多孔空心球，球外径1-5µm，壁厚30-200nm，球壁为由20-80nm的纳米颗粒构筑成的多孔结构，该系列催化剂可高活性高选择性地实现CO还原NO为N2。模板法分为硬模板法和软模板法，前者是利用模板的固定空间结构控制产物形貌，后者则是通过控制反应条件利用软模板剂与原料的相互作用控制产物形貌。G.S.Guo等(G.S.Guoetal.,RSCAdvances,2014,4,58699-58707)将碳微球分散在金属硝酸盐溶液中，再于高压釜中180℃反应6小时，得前驱体，水洗，醇洗，烘干，在400℃、700℃先后焙烧2h、4h，得空心球型钙钛矿LaCoO3；在300℃和700℃先后焙烧2h和3h，得空心球型钙钛矿LaMnO3。LaCoO3球外径100nm-300nm，球壁15nm-35nm。LaMnO3球外径200nm,球壁20nm，为2-3多壳层结构，比表面积42.6m2g-1，平均孔径75.4nm,孔容0.153cm2/g,对甲烷燃烧催化活性好。在CN201010289455.1中，采用PMMA为硬模板，聚乙二醇作为添加剂，以六水硝酸镧和硝酸锰为金属源，甲醇为溶剂，浸渍，干燥，750℃焙烧4h，得LaMnO3空心球，球外径25-50nm。软模板法常用高分子表面活性剂作模板剂，P123是具有ABA型三嵌段高分子非离子型表面活性剂，其形成的胶团结构稳定，通过调节溶液浓度、温度、添加剂，在水溶液中可形成不同尺寸和形状的稳定胶团或囊泡，与无机金属离子或其络合物形成配位键或氢键，可合成不同形貌的无机多孔材料，其中，文献中以P123为模板制备空心球材料多为简单金属氧化物（TiO2，CeO2）或氟化物（BaF2）或非金属氧化物（SiO2）（CN200910218009.9；B.Mazinanietal.,CeramicsInternational,2017,43,11786-11791)，且多采用溶剂热法。用P123制备多孔球形钙钛矿催化剂的研究很少。P.Gao等(P.Gaoetal.,ChineseJournalofCatalysis,2013,34,1811-1815；P.Gaoetal.,MaterLett,2013,92:17；CN103357396A)以P123为模板，以柠檬酸、尿素为添加剂，以水-乙醇-乙二醇为溶剂，在高压反应釜中100℃反应48h，水洗，醇洗，烘干，在600℃焙烧4h,得系列钙钛矿型LaFexMn1-xO3，La1-xSrxMnO3，LaMnO3纳米空心球，球外径40-150nm,壁厚10-20nm，比表面积30-40m2g-1，该系列催化剂比传统柠檬酸法制得的催化剂对木质素、苯酚等有机物的氧化或对过氧化氢的分解具有更高的催化活性。但是上述文献中的研究均采用溶剂热法或硬膜板法或软模板-溶剂热联合法，溶剂热法，能耗高，产率低。硬模板法制备钙钛矿，形貌调控空间小，且采用浸渍吸附法时，产率低。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种能耗低，收率近100%以及产物形貌可调控的介孔壁中空核壳球形LaMnO3钙钛矿催化剂及其制备方法。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案为一种介孔壁中空核壳球形LaMnO3钙钛矿催化剂，所述的LaMnO3钙钛矿催化剂的球外径为100-750nm且其介孔壁由ø26×52nm的棒状纳米颗粒构筑而成，LaMnO3钙钛矿催化剂的介孔壁中的介孔平均孔径67.81nm，孔容0.15cm3/g，比表面积15.56m2/g。所述的LaMnO3钙钛矿催化剂的球外径为290-310nm时，壁厚65-97nm，核径52-65nm。上述介孔壁中空核壳球形LaMnO3钙钛矿催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）介孔壁中空核壳球形LaMnO3前驱体的制备A．称取0.01molLa(NO3)3•6H2O、0.01molMn(NO3)2和0.02mol柠檬酸后，溶于73.33-110mL水中，搅拌至完全溶解，得第一溶液；B．按总金属硝酸盐与P123的摩尔比为（60-70）:1的比例，称取（2.8571×10-4）-（3.3333×10-4）mol的P123溶于去由离子水和乙醇按体积比1：2组成的20-30mL混合溶液中，搅拌至完全溶解，得第二溶液；C．将第二溶液逐滴加入到第一溶液中，在15-35℃下封闭搅拌10h，得第三溶液；D．将第三溶液置于鼓风干燥箱中，于40℃恒温蒸发至凝胶，所得凝胶在鼓风干燥箱中150℃充分干燥4h，得催化剂前驱体；（2）介孔壁中空核壳球形LaMnO3的制备将步骤（1）得到的催化剂前驱体置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温，在700℃下，焙烧5h，得介孔壁中空核壳球形LaMnO3钙钛矿催化剂。上述介孔壁中空核壳球形LaMnO3钙钛矿催化剂在汽车尾气净化方面的应用。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：本专利技术一种介孔壁中空核壳球形LaMnO3钙钛矿催化剂及其制备方法，利用P123为软模板剂，以水和乙醇为溶剂，以柠檬酸为络合剂，通过成胶、烘干、焙烧，制备了具有介孔壁中空核壳球形LaMnO3钙钛矿汽车尾气催化剂，前驱体成胶在常压低温下形成，而非高温高压水热法，该方法能耗低，操作简单易行，原料廉价易得，金属利用率100%，催化剂形貌可控。该催化剂对汽车尾气中的NO+CO同时具有较高的催化转化活性，对CO的催化转化温度为T50%=259℃、T90%=311℃、T100%=329℃；对NO的催化转化温度为T50%=279℃、T90%=344℃、T100%=405℃。该催化剂在汽车尾气净化领域具有良好的应用前景。附图说明图1为样品1-4的XRD图；图2为样品1-4的SEM图；扫描电镜（a）样品1；（b）样品2；（c）样品3；（d）样品4；图3为样品4的TEM图；图4为样品4的氮气吸附-脱附等温线图；图5为样品4的孔径分布曲线图；图6为样品1-4对CO的催化转化率图；图7为样品1-4对NO的催化转化率图。具体实施方式以下结合附图实施例对本专利技术作进一步详细描述。一、具体实施例实施例1称取4.3301g（0.01mol）La(NO3)3•6H2O，3.5790g的50wt%Mn(NO3)2溶液（其中Mn(NO3)2的用量为1.7895g，即0.01mol）和3.本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种介孔壁中空核壳球形LaMnO3钙钛矿催化剂，其特征在于：所述的LaMnO3钙钛矿催化剂的球外径为100‑750nm且其介孔壁由ø26×52nm的棒状纳米颗粒构筑而成，LaMnO3钙钛矿催化剂的介孔壁中的介孔平均孔径67.81 nm，孔容0.15 cm3/g，比表面积15.56 m2/g。
【技术特征摘要】
1.一种介孔壁中空核壳球形LaMnO3钙钛矿催化剂，其特征在于：所述的LaMnO3钙钛矿催化剂的球外径为100-750nm且其介孔壁由ø26×52nm的棒状纳米颗粒构筑而成，LaMnO3钙钛矿催化剂的介孔壁中的介孔平均孔径67.81nm，孔容0.15cm3/g，比表面积15.56m2/g。2.根据权利要求1所述的一种介孔壁中空核壳球形LaMnO3钙钛矿催化剂，其特征在于：所述的LaMnO3钙钛矿催化剂的球外径为290-310nm时，壁厚65-97nm，核径52-65nm。3.一种权利要求1或2所述的介孔壁中空核壳球形LaMnO3钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）介孔壁中空核壳球形LaMnO3前驱体的制备A．称取0.01molLa(NO3)3•6H2O、0.01molMn(NO3)2和0.02mol柠檬酸后，溶于73.33-1...
【专利技术属性】
技术研发人员：王丽，吴丽慧，金云龙，姜秋伶，王颖，
申请(专利权)人：宁波大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33
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