一种基于微波活化的甲烷CO2重整制合成气核壳催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于微波活化的甲烷CO2重整制合成气核壳催化剂及其制备方法。本发明专利技术的核壳催化剂中，内核由基体及负载于所述基体上的金属Ni活性组分构成，外壳由从内到外的碳层以及多孔微波吸收层构成，而且，所述基体为介孔Al2O3基复合金属氧化物，所述多孔微波吸收层为复配过渡金属氧化物层。本发明专利技术的方法包括：1)在介孔Al2O3基复合金属氧化物基体上负载金属Ni活性组分，得到内核；2)采用分子层积法，在内核的表面依次包覆碳层和多孔微波吸收层，得到甲烷CO2重整制合成气核壳催化剂。本发明专利技术的方法大大简化生产系统和工艺路线，显著降低生产成本，制备得到的催化剂同时具有高催化活性和优异的抗结碳、抗烧结性能。

【技术实现步骤摘要】
一种基于微波活化的甲烷CO2重整制合成气核壳催化剂及其制备方法
本专利技术属于催化剂制备
，涉及一种甲烷CO2重整制合成气催化剂及其制备方法，尤其涉及一种基于微波活化的甲烷CO2重整制合成气核壳催化剂及其制备方法。
技术介绍
现代工业和社会经济的快速发展需要以煤、石油、天然气等作为能源和原料，由于长期大量消耗其存储量迅速下降，同时也带来了日益严重的环境问题(CO2温室气体及PM2.5排放)。我国的石油储量少而天然气及页岩气储量较多，尤其是巨量"可燃冰"(一种甲烷水合物，其储量是煤炭、石油、天然气资源总量的两倍)的发现和开采(最近吉林大学取得陆域可燃冰开采技术突破)，为我国的经济及能源环境的可持续发展提供了重要支持，同时也提出了如何高效资源化利用甲烷气(天然气/页岩气/可燃冰总称)的重要课题。甲烷CO2重整(也称干法重整，DRM)是一条CO2资源化利用的有效途径，不仅对高效利用甲烷气资源、改变化工产品的生产过程和原料路线(取代石油作为原料)具有重大的现实意义，而且对减少温室气体排放、促进环境健康发展具有深远影响。然而，由于目前尚缺乏催化活性高、稳定性好的DRM催化剂，且反应需要消耗大量能量，至今还没能实现工业化应用。CN105709724A公开了一种镁铝氧化物固溶体负载钌甲烷二氧化碳重整催化剂，其催化剂中Ru的重量百分含量为0.5wt％～4wt％，Mg(Al)O的重量百分含量为99.5wt％～96wt％，产品记为xRu/Mg(Al)O-T，其中x为催化剂中活性组分Ru的质量百分含量，T为浸渍Ru后样品的焙烧温度；在常压下，催化反应温度为500℃～800℃，质量空速WHSV＝60,000h-1g-1，nCH4:nCO2＝1:1。该催化剂中Ru分散度好，催化剂具有较好的催化活性和稳定性，但是，该催化剂中Ru的质量含量在0.5wt％～4wt％，其仍是一种贵金属基催化剂，其制备成本较高，而且其制备方法复杂，上述缺点均影响了该催化剂的进一步推广应用。因而，开发一种新型高稳定性、高活性DRM催化剂和高效DRM及其简便生产工艺是甲烷气无氧转化和CO2高值利用领域的一个重要研究方向。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种基于微波活化的甲烷CO2重整制合成气核壳催化剂及其制备方法。本专利技术的催化剂同时具有高催化活性和优异的抗结碳、抗烧结性能。为达上述目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种甲烷CO2重整制合成气核壳催化剂，尤其是一种基于微波活化的甲烷CO2重整制合成气核壳催化剂，所述核壳催化剂的内核由基体及负载于基体上的金属Ni活性组分构成，所述核壳催化剂的外壳由从内到外的碳层以及多孔微波吸收层构成；其中，所述基体为介孔Al2O3金属氧化物或介孔Al2O3基复合金属氧化物，所述多孔微波吸收层为复配过渡金属氧化物层，所述多孔微波吸收层为纯组分过渡金属氧化物层或复配过渡金属氧化物层。本专利技术中，碳层以及微波吸收层都是多孔结构。本专利技术的催化剂的核-壳式结构可以起到良好的空间限域作用，有利于抑制Ni颗粒生长，提高催化剂抗烧结性能。催化剂壳层中的多孔微波吸收层具有微波吸收功能，从而为催化剂核提供了一个温度均匀的微反应环境，可避免局部高温导致Ni催化剂烧结失活。在本专利技术催化剂特定的核壳结构条件下，催化剂核结构可强化CO2吸附，从而获得高的CO2局部浓度，提高消碳速度，抑制催化剂结碳性。以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为对本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。优选地，所述基体为介孔Al2O3基复合金属氧化物，优选序介孔Al2O3基复合金属氧化物，优选为Al2O3-MgO、Al2O3-CaO、Al2O3-SrO、Al2O3-BaO、Al2O3-MnO、Al2O3-CuO、Al2O3-Fe2O3、Al2O3-ZnO或Al2O3-ZrO中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述介孔Al2O3基复合金属氧化物中，Al2O3所占的质量百分比为10％～90％，例如10％、15％、20％、25％、30％、40％、45％、50％、60％、70％、80％、85％或90％等。优选地，所述多孔微波吸收层为复配过渡金属氧化物层，所述复配过渡金属氧化物为ZnO、Fe2O3、CuO、ZrO2、TiO2、CeO2、Sm2O3或Gd2O3中的任意两种氧化物形成的复合氧化物，例如ZnO和Fe2O3形成的复合氧化物、ZnO和CuO形成的复合氧化物、ZnO和ZrO2形成的复合氧化物、Fe2O3和CuO形成的复合氧化物、CuO和TiO2形成的复合氧化物、CuO和CeO2形成的复合氧化物、CuO和Sm2O3形成的复合氧化物、ZrO2和Sm2O3形成的复合氧化物、Sm2O3和Gd2O3形成的复合氧化物等。优选地，以所述复配过渡金属氧化物的总质量为100％计，每一种氧化物的质量百分比均在1％～99％范围内，例如1％、5％、10％、15％、20％、23％、26％、30％、35％、40％、45％、50％、60％、65％、70％、80％、90％或99％等。优选地，所述复配过渡金属氧化物与所述内核中的金属元素种类不同。优选地，所述复配过渡金属氧化物与所述内核中的金属元素原子比为1:(0.2～5)，例如1:0.2、1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.2、1:4.5或1:5等。作为本专利技术所述核壳催化剂的优选技术方案，所述核壳催化剂的粒径(即催化剂的外径)在5nm～10μm，例如5nm、15nm、35nm、50nm、100nm、150nm、200nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、900nm、1μm、1.5μm、2μm、2.3μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、4.8μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、9μm或10μm等。优选地，所述内核的粒径为2nm～100nm。优选地，所述碳层的厚度为1nm～500nm。优选地，所述多孔微波吸收层的厚度为5nm～500nm。第二方面，本专利技术提供如第一方面所述的甲烷CO2重整制合成气核壳催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)制备介孔Al2O3金属氧化物或介孔Al2O3基复合金属氧化物作为基体，并在基体上负载金属Ni活性组分，得到内核，即催化剂内核粉体；(2)采用分子层积法，在内核的表面依次包覆碳层和多孔微波吸收层，得到甲烷CO2重整制合成气核壳催化剂；其中，所述多孔微波吸收层为纯组分过渡金属氧化物层或复配过渡金属氧化物层。作为本专利技术所述方法的优选技术方案，所述汽化诱导自组装法制备介孔Al2O3基复合金属氧化物基体的过程包括：(A)将表面活性剂溶解在无水乙醇中，依次加入硝酸、异丙醇铝以及可选的金属源，得到混合溶液，搅拌，得到溶胶；(B)将溶胶转移到汽化箱中，汽化得到凝胶；(C)对凝胶进行加热烧结，得到介孔Al2O3金属氧化物或介孔Al2O3基复合金属氧化物基体。此优选技术方案中，步骤(A)所述“可选的金属源”指：本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甲烷CO2重整制合成气核壳催化剂，其特征在于，所述核壳催化剂的内核由基体及负载于所述基体上的金属Ni活性组分构成，外壳由从内到外的碳层以及多孔微波吸收层构成；其中，所述基体为介孔Al2O3金属氧化物或介孔Al2O3基复合金属氧化物，所述多孔微波吸收层为过渡金属氧化物层，所述多孔微波吸收层为纯组分过渡金属氧化物层或复配过渡金属氧化物层。

【技术特征摘要】
1.一种甲烷CO2重整制合成气核壳催化剂，其特征在于，所述核壳催化剂的内核由基体及负载于所述基体上的金属Ni活性组分构成，外壳由从内到外的碳层以及多孔微波吸收层构成；其中，所述基体为介孔Al2O3金属氧化物或介孔Al2O3基复合金属氧化物，所述多孔微波吸收层为过渡金属氧化物层，所述多孔微波吸收层为纯组分过渡金属氧化物层或复配过渡金属氧化物层。2.根据权利要求1所述的核壳催化剂，其特征在于，所述基体为介孔Al2O3基复合金属氧化物，优选为有序介孔Al2O3基复合金属氧化物，进一步优选为Al2O3-MgO、Al2O3-CaO、Al2O3-SrO、Al2O3-BaO、Al2O3-MnO、Al2O3-CuO、Al2O3-Fe2O3、Al2O3-ZnO或Al2O3-ZrO2中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述介孔Al2O3基复合金属氧化物中，Al2O3所占的质量百分比为10％-90％。3.根据权利要求1或2所述的核壳催化剂，其特征在于，所述多孔微波吸收层为复配过渡金属氧化物层，所述复配过渡金属氧化物为ZnO、Fe2O3、CuO、ZrO2、TiO2、CeO2、Sm2O3或Gd2O3中的任意两种氧化物形成的复合氧化物；优选地，以所述复配过渡金属氧化物的总质量为100％计，每一种氧化物的质量百分比均在1％～99％范围内；优选地，所述复配过渡金属氧化物与所述内核中的金属元素种类不同；优选地，所述复配过渡金属氧化物与所述内核中的金属元素原子比为1:(0.2～5)。4.根据权利要求1-3任一项所述的核壳催化剂，其特征在于，所述核壳催化剂的粒径在5nm～10μm；优选地，所述内核的粒径为2nm～100nm；优选地，所述碳层的厚度为1nm～500nm；优选地，所述多孔微波吸收层的厚度为5nm～500nm。5.如权利要求1-4任一项所述的甲烷CO2重整制合成气核壳催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)制备介孔Al2O3金属氧化物或介孔Al2O3基复合金属氧化物作为基体，并在基体上负载金属Ni活性组分，得到内核，即催化剂内核粉体；(2)采用分子层积法，在内核的表面依次包覆碳层和多孔微波吸收层，得到甲烷CO2重整制合成气核壳催化剂；其中，所述多孔微波吸收层为纯组分过渡金属氧化物层或复配过渡金属氧化物层。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)采用汽化诱导自组装法制备介孔Al2O3基复合金属氧化物基体，所述汽化诱导自组装法包括：(A)将表面活性剂溶解在无水乙醇中，依次加入硝酸、异丙醇铝以及可选的金属源，得到混合溶液，搅拌，得到溶胶；(B)将所述溶胶转移到汽化箱中，汽化得到凝胶；(C)对所述凝胶进行加热烧结，得到介孔Al2O3基复合金属氧化物基体。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(A)所述表面活性剂为聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇；优选地，步骤(A)所述混合溶液中，表面活性剂的质量浓度为1％-30％；优选地，步骤(A)所述搅拌的转速为200r/min～2000r/min；优选地，步骤(B)所述汽化过程中，温度在50℃～75℃，优选60℃；优选地，步骤(B)所述汽化过程中，湿度在40％～60％，优选50％；优选地，步骤(B)所述汽化的时间为12h～60h；优选地，步骤(C)所述加热的升温速率为0.5℃/min～2℃/min，优选1℃/min；优选地，步骤(C)所述烧结的温度为600℃～750℃，优选700℃；优选地，步骤(C)所述烧结的时间为3h～6h，优选5h。8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)采用浸渍法在基体上负载金属Ni活性组分，所述浸渍法为超声辅助浸渍法，优选超声辅助等体积浸渍法；优选地，采用超声辅助浸渍法在基体上负载金属Ni活性组分的过程包括：配制镍源溶液，加入介孔Al2O3基复合金属氧化物基体，搅拌条件下浸渍，再在超声条件下汽化，干燥，烧结，得到由基体及负载于所述基体上的金属Ni活性组分构成的内核，...

【专利技术属性】
技术研发人员：初园园，谭小耀，高建，王晨，陈宗蓬，司源，
申请(专利权)人：天津工业大学，上海穗杉实业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：天津,12