有机无机杂化的聚羧酸减水剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种有机无机杂化的聚羧酸减水剂，其结构通式为：

Organic-inorganic hybrid polycarboxylate superplasticizer and its preparation method

The invention discloses an organic-inorganic hybrid polycarboxylate superplasticizer, and its general structure is:

【技术实现步骤摘要】
有机无机杂化的聚羧酸减水剂及其制备方法
本专利技术涉及混凝土
，具体地指有机无机杂化的聚羧酸减水剂及其制备方法。
技术介绍
聚羧酸减水剂作为第三代减水剂产品，其分子结构的可设计性强，高性能化的潜力大，可通过选择不同功能的单体进行共聚，制备出多功能化的产品。然而，近年来，水泥、矿物掺合物、粗集料、细集料等质量问题严重，加上我国水泥品种繁多，工程配合比多种多样，往往会造成聚羧酸减水剂与混凝土不相适应，新拌混凝土易出现泌水、离析、坍损过快等问题。因此，通过分子结构设计、合成工艺及作用机理研究，不断完善聚羧酸减水剂的功能性，使其与不同水泥及矿物掺合料、劣质砂石料等有很好的适应性已成为国内外研究的重点。专利CN104530325A以烯丙基聚氧乙烯基醚为底料，待温度升高到规定温度时加入一定量和浓度的氧化剂，搅拌一定时间后同时滴加高浓度的丙烯酸水溶液和调节-还原混合液，加料程序简单，反应条件易于控制，产品性价比高。通过控制工艺条件，制得具有适用性强、减水率高、保坍性能好的醚类聚羧酸减水剂。专利CN106380551A提供了一种低敏感抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法。其pH为6.0～6.5，含固量为45～55％，其原料由如下重量份的组分组成：分子量为2000～5000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚90～130重量份、不饱和一元羧酸6～10重量份、不饱和羧酸酯类单体3～6重量份、不饱和两性季磷盐1～5重量份、氧化剂0.2～0.8重量份、还原剂0.2～1.0重量份、催化剂0.02～0.06重量份、链转移剂0.2～0.6重量份、适量氢氧化钾水溶液，适量氢氧化钠水溶液和适量去离子水。由此制得的聚羧酸减水剂的侧链分布更加均匀，保坍效果好，对聚羧酸减水剂的掺量变化具有优良的低敏感性能，与混凝土的适应性高。专利CN107189026A首先通过加入聚乙二醇单甲醚1000、聚乙二醇单甲醚2000、甲基丙烯酸、对甲苯磺酸，对苯二酚，在110℃、真空度在-0.08MPa下反应8小时，然后降温至60℃出料，得到酯类大单体。接着在四口烧瓶中，加入软水，然后搅拌并水浴加热至温度81～83℃，在此温度之下，用180分钟滴加混合单体(其中混合单体为酯类大单体/醚类大单体＝0～10/10～0的单体)、巯基乙酸、软水组成的混合液，同时滴加2.87％过硫酸铵水溶液，210分钟滴完，滴完后保温1小时，然后降温至50℃，加入30％氢氧化钠溶液，即得醚酯共聚型高适应性聚羧酸减水剂。这些专利均成功地制备了功能性较多、与混凝土适应性较高的聚羧酸减水剂，其分子结构均属于一种有机的化学结构，而混凝土作为一种无机的材料，其主要包括水泥、矿物掺合料和砂石料等，是多种无机粒子的统一体，体现的是无机粒子的特性。因此，有机的聚羧酸减水剂即使通过再多的分子结构设计，仍缺少一些无机粒子的特性，与无机的混凝土的配伍性难以进一步完善，适应性方面也难以达到突破性的提高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种有机无机杂化的聚羧酸减水剂，所得聚羧酸减水剂不仅具有有机聚羧酸分子的特性，也具有无机粒子的特性，在减水、保坍、保水、增强等方面的性能更优异，与混凝土的适应性更高；本专利技术的另一目的是提供一种有机无机杂化的聚羧酸减水剂的制备方法，制备时条件容易控制，合成步骤少。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种有机无机杂化的聚羧酸减水剂，其结构通式为：其中，R1为H或-CH3，R2为-CH2-或-COOCH2CH2CH2-，a、b、c、d、m和n为聚合度且均为正整数，a＝5～12，b＝1～5，c＝40～80，d＝1～3，m＝135～225，n＝40～55。进一步地，所述有机无机杂化的聚羧酸减水剂的分子量为30000～80000。本专利技术一种有机无机杂化的聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：1)将甲基烯丙基聚氧乙烯基醚、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和去离子水加入反应釜中，加热溶解得到A溶液；2)在A溶液中分别同时滴加过硫酸铵的去离子水溶液和丙烯酸、不饱和纳米二氧化硅单体的去离子水混合溶液，保温反应并冷却至室温得到B溶液；3)在B溶液中加入质量分数30～32％的液碱，调节pH值为6～8，得到质量分数40％的有机无机杂化的聚羧酸减水剂。进一步地，所述甲基烯丙基聚氧乙烯基醚、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、丙烯酸、不饱和纳米二氧化硅单体、过硫酸铵的摩尔比为1.0∶(0.1～0.3)∶(6.0～8.5)∶(0.05～0.15)∶(0.22～0.55)。具体地，所述步骤1)中甲基烯丙基聚氧乙烯基醚的分子量为6000～10000，甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的分子量为1800～2400。具体地，所述步骤2)中保温反应的温度为60～80℃，反应的时间为1.0～2.0h。进一步地，所述不饱和纳米二氧化硅单体按以下制备方法制得：以经3A分子筛除水的甲苯作分散剂，将不饱和硅烷单体、纳米二氧化硅以摩尔比为1∶1在甲苯中进行超声分散10～20min，然后在80～90℃下回流反应3～4h，冷却至室温后经11000～13000rpm离心，沉淀用无水乙醇反复洗涤数次，经真空干燥获得不饱和二氧化硅单体成品。具体地，所述步骤2)中不饱和硅烷单体为烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三异丙氧基硅烷、丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷中的一种。优选地，所述纳米二氧化硅的粒径为30±5nm，含量为99.5％，比表面积150～300m2/g，所述纳米二氧化硅的表面带有醇羟基，醇羟基的质量分数为10～15％。本专利技术1)聚羧酸减水剂分子上带有无机的纳米二氧化硅粒子，是一种有机无机杂化的分子结构，相比纯有机的聚羧酸分子结构，其不仅具有有机聚羧酸减水剂的特性，也具有无机粒子的尺寸效应，包括：空间位阻作用、“滚珠”作用和“填充”作用；2)加入混凝土后其保水、保坍性能好，减水和增强效果表现更优异，经过120min后净浆流动度变化小；3)侧链含有多种长链，可以提供更多的空间位阻，增加混凝土的分散性和流动性，同时超长的侧链更有利于混凝土早期强度的增长。具体实施方式下面结合优选的具体实施方式对本专利技术作进一步详细说明，便于更清楚地了解本专利技术，但本专利技术不局限于下述具体实施方式。本专利技术的主要原理是：利用有机无机杂化技术，使纳米二氧化硅表面的活性羟基与不饱和硅烷单体进行缩合反应，从而将无机的纳米二氧化硅粒子引入到有机的聚羧酸分子结构的有机侧链中，使聚羧酸减水剂不仅具备有机长侧链的空间位阻作用、有机基团的吸附和静电斥力作用，以及整个有机聚羧酸分子所特有的润湿润滑作用等，也具有无机粒子的空间位阻作用、“滚珠”作用和“填充”作用，突破性地提高了聚羧酸减水剂的功能，使其性能更完善，与混凝土的适应性更高；另外，分子中的C-C主链和羧基短侧链吸附在混凝土或水泥颗粒表面，形成一定的聚合物吸附层，多种不同的长侧链相互作用则提供足够的空间位阻，使得加入聚羧酸减水剂的混凝土或水泥的分散能力优异、保坍效果好；与此同时，超长的分子侧链也更有利于混凝土早期强度的增长。本专利技术一种有机无机杂化的聚羧酸减水剂，其结构通式为：其中，R1为H或-CH3，R2为-CH2-或-COOCH2CH2CH2-，a、b、c、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有机无机杂化的聚羧酸减水剂，其特征在于，其结构通式为：

【技术特征摘要】
1.一种有机无机杂化的聚羧酸减水剂，其特征在于，其结构通式为：其中，R1为H或-CH3，R2为-CH2-或-COOCH2CH2CH2-，a、b、c、d、m和n为聚合度且均为正整数，a＝5～12，b＝1～5，c＝40～80，d＝1～3，m＝135～225，n＝40～55。2.根据权利要求1所述的有机无机杂化的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述有机无机杂化的聚羧酸减水剂的分子量为30000～80000。3.一种如权利要求1或2所述的有机无机杂化的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将甲基烯丙基聚氧乙烯基醚、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和去离子水加入反应釜中，加热溶解得到A溶液；2)在A溶液中分别同时滴加过硫酸铵的去离子水溶液和丙烯酸、不饱和纳米二氧化硅单体的去离子水混合溶液，保温反应并冷却至室温得到B溶液；3)在B溶液中加入质量分数30～32％的液碱，调节pH值为6～8，得到质量分数40％的有机无机杂化的聚羧酸减水剂。4.根据权利要求3所述的有机无机杂化的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述甲基烯丙基聚氧乙烯基醚、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、丙烯酸、不饱和纳米二氧化硅单体、过硫酸铵的摩尔比为1.0∶(0.1～0.3)∶(6.0～8.5)∶(0.05～0.15)∶(0.22～0.55)。5.根据权利要求4所述的有机无机杂化的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：高玉军，李顺凯，明阳，王文荣，韦鹏亮，陈雍雍，
申请(专利权)人：中交二航武汉港湾新材料有限公司，中交武汉港湾工程设计研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北,42