一种从硫酸盐溶液中脱除氟的方法技术

一种从硫酸盐溶液中脱除氟的方法，将含氟硫酸盐溶液与硫酸钙接触，控制溶液pH为1.5‑9.5，使其中的氟转化成氟化钙，液固分离得脱氟后液和含氟滤渣；含氟滤渣转型回收氟化钠晶体，脱氟后液直接工业化生产提取有价金属；本发明专利技术利用CaF2与CaSO4在水溶液中溶解度的差异，将硫酸钙与含氟硫酸盐溶液接触，将其中的氟转化成氟化钙，固液分离予以脱除，处理后的硫酸盐溶液中，F含量≤20mg/L；然后再利用CaF2与CaCO3在水溶液中溶解度的差异，加入转型剂将脱氟渣中的氟分离回收，并实现CaSO4在工艺过程的循环使用。这既完成了硫酸盐溶液中氟的脱除，满足工业化生产对料液含氟的要求，又避免了含氟固废的产生。本发明专利技术具有工艺简单，操作简便，清洁环保，经济高效等优点，适合硫酸盐溶液中脱除氟的工业应用。

A method of removing fluorine from Sulphate Solution

A method of removing fluorine from sulphate solution was used to contact fluorine sulfate solution with calcium sulfate and control the solution pH to 1.5 9.5. The fluorine was converted into calcium fluoride, and the defluorinated liquid and fluorine containing filter residue were separated by liquid solid separation; the fluorine filtration residue was converted to sodium fluoride crystal, and the defluorinated liquid was directly industrialized to produce valuable metals. The invention makes use of the difference in solubility of CaF2 and CaSO4 in aqueous solution to contact the calcium sulfate with fluorine sulfate solution, convert the fluorine into calcium fluoride, and remove the solid liquid separation. In the treated sulfate solution, the content of F is less than 20mg/L, and then the difference between the solubility of CaF2 and CaCO3 in the aqueous solution is then added to the transformation. The agent can separate and recover the fluorine in the defluorinated slag and realize the recycling of CaSO4 in the process. This not only completes the removal of fluorine from sulfate solution, but also avoids the production of solid waste containing fluorine. The invention has the advantages of simple process, simple operation, clean environment protection, economy and high efficiency, and is suitable for industrial application of fluoride removal in sulfate solution.

【技术实现步骤摘要】
一种从硫酸盐溶液中脱除氟的方法
本专利技术属于冶金及化工领域，具体涉及一种从硫酸盐溶液中脱除氟的方法。
技术介绍
氟是一种非金属化学元素，化学性质活泼，能与大多数的金属及非金属反应形成化合物，氟在矿物中分布广泛。因此，用硫酸分解矿物得到的硫酸盐溶液中通常含有氟。氟的存在不仅对金属的提取有影响，而且对设备及环境有危害。因此，人们对硫酸盐溶液中氟的脱除进行了大量研究，目前硫酸盐溶液除氟的方法主要有吸附法、絮凝沉淀法及石灰沉淀法等。吸附法是往硫酸盐溶液中加入硅胶(硅酸钠)或阴离子交换剂脱除其中的氟。该方法由于设备投资大，试剂费用高，操作繁琐，吸附容量不大，难以在工业生产中应用。絮凝沉淀法是往硫酸盐溶液中投放药剂形成Al(OH)3或Mg(OH)2胶状沉淀，以吸附溶液中的氟。由于这些药剂的投放量大，且形成的Al(OH)3或Mg(OH)2沉淀在低酸度条件下容易返溶，不利于氟的深度脱除。石灰沉淀法是直接往硫酸盐溶液中加入过饱和的石灰乳(Ca(OH)2)，使Ca2+与F-形成CaF2沉淀，再经液固分离除去沉淀从而达到脱除氟的目的。由于Ca(OH)2是强碱性物质，极易引起溶液局部pH升高，导致主金属水解沉淀析出。为此，有人尝试用碳酸钙脱除硫酸锌溶液中的氟。结果发现，加入CaCO3只能勉强满足工业锌电解液中含F<50mg/L的要求，一般除氟后液中还含有35-50mg/L的F。因为反应过程会产生CO2气泡，CO2气体的产生对Ca2+与F-结合形成CaF2沉淀起阻碍作用，且除氟得到的石膏仍然是含氟固废。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种工艺简单，操作简便，经济高效，节能环保的从硫酸盐溶液中脱除氟的方法。本专利技术一种从硫酸盐溶液中脱除氟的方法，包括下述步骤：步骤一：吸附脱氟将含氟硫酸盐溶液与硫酸钙接触，控制溶液pH为1.5-9.5，使其中的氟转化成氟化钙，液固分离得脱氟后液和含氟滤渣；步骤二：转型富集将步骤一得到的含氟滤渣按固液比1:1-6g/mL加入水中，并按其中的钙转化成碳酸钙理论量的1-1.5倍缓慢加入转型剂，0-100℃搅拌或研磨或研磨搅拌0.5-5h，过滤得含氟溶液和碳酸钙滤渣；步骤三：综合回收往步骤二得到的含氟溶液中按其形成氟化钠理论量的0.5-1.5倍加入含钠试剂，结晶析出氟化钠，过滤得氟化钠晶体及其结晶母液，氟化钠晶体洗涤、干燥后作产品销售，所得结晶母液返回步骤二循环使用，或开路处理；将步骤二得到的碳酸钙滤渣按固液比1:1-5g/mL加入水中，搅拌加入硫酸调节溶液pH至1.5-6.5，0～100℃转型0.5-4.5h，过滤得硫酸钙滤饼和转型后液；硫酸钙滤饼返回吸附脱氟工序循环使用，转型后液继续用于碳酸钙滤渣转型。本专利技术一种从硫酸盐溶液中脱除氟的方法，所述的吸附脱氟是指按Ca2+与F-结合形成CaF2理论量的1-10倍往硫酸盐溶液中加入硫酸钙，0-100℃搅拌或研磨或研磨搅拌0.5-3.5h，使其中的氟转化成氟化钙，过滤得除氟后液和含氟滤渣，所得滤渣送步骤二转型富集氟或返回继续用于吸附脱氟；或采用单级或多级吸附，将含氟硫酸盐溶液连续通过硫酸钙滤层，维持两者的接触时间为0.001-0.1h，直至吸附饱和，然后将含氟滤渣送至步骤二转型富集氟。本专利技术一种从硫酸盐溶液中脱除氟的方法，所述转型剂选自碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种。本专利技术一种从硫酸盐溶液中脱除氟的方法，所述含钠试剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、硫酸氢钠中的至少一种。本专利技术一种从硫酸盐溶液中脱除氟的方法，所述结晶母液返回步骤二循环使用是指，往步骤二中加入碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种含钾转型剂，得到的氟化钾溶液中按其形成氟化钠理论量的0.5-1.0倍加入碳酸钠或/和碳酸氢钠，0-100℃搅拌0.5-3.5h，结晶析出氟化钠，过滤得氟化钠晶体及含钾溶液，所得含钾溶液返回步骤二继续用于氟的转型富集；或往步骤二中加入碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种含钠转型剂，得到的氟化钠溶液中按转型过程加入钠量的0.5-1.0倍加入碳酸钠或/和碳酸氢钠，利用同离子效应促使氟化钠结晶析出，0-100℃搅拌0.5-5h，过滤得氟化钠晶体及其结晶母液，所得结晶母液返回步骤二用于氟的转型富集。本专利技术一种从硫酸盐溶液中脱除氟的方法，所述结晶母液的开路是指，往步骤二中加入碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种转型剂，再生所得的氟化铵溶液中按其形成氟化钠理论量的1.0-1.5倍加入氯化钠或硝酸钠或硫酸钠或氢氧化钠，0-100℃搅拌0.5-2.5h，结晶析出氟化钠，过滤得氟化钠晶体及其结晶母液，结晶母液蒸发浓缩生产农用化肥。本专利技术一种从硫酸盐溶液中脱除氟的方法，处理后的硫酸盐溶液中，F含量≤20mg/L，满足工业化生产对料液含氟的要求，如锌电解及其它有价金属的分离回收。本专利技术从硫酸盐溶液中脱除氟的方法的基本原理可用以下反应式来表示：2F-+CaSO4＝CaF2+SO42-(1)CaF2+CO32-＝CaCO3+2F-(2)CaSO4+CO32-＝CaCO3+SO42-(3)KF+Na+＝NaF↓+K+(4)NH4F+Na+＝NaF↓+NH4+(5)CaCO3+H2SO4＝CaSO4+H2O+CO2↑(6)本专利技术与已有的技术相比具有以下优点及效果：本专利技术巧妙地利用CaF2与CaSO4在水溶液中溶解度的差异，将硫酸盐溶液与硫酸钙固体接触，使其中的氟转化成氟化钙，经液固分离予以脱除，处理后的硫酸盐溶液中，F含量≤20mg/L。然后再利用CaF2与CaCO3在水溶液中溶解度的差异，加入转型剂将脱氟渣中的氟分离回收，并实现CaSO4在工艺过程的循环使用。这既完成了硫酸盐溶液中氟的脱除，满足工业化生产对料液含氟的要求，又避免了含氟固废的产生。本专利技术具有工艺简单，操作简便，清洁环保，经济高效等优点，适合硫酸盐溶液中氟脱除的工业应用。具体实施方式下面结合实施例，对本专利技术作进一步描述，以下实施例旨在说明本专利技术而不是对本专利技术的进一步限定。实施例1取pH为5.2的锌电解液5m3，按其中氟转化成氟化钙理论量的4.5倍加入硫酸钙，室温搅拌2.5h吸附除去其中的氟，过滤得除氟后液和含氟滤渣。除氟后液中F含量为13mg/L，可直接用于锌电解，含氟滤渣按固液比1:2g/mL搅拌加入水中，升温至65℃，缓慢加入碳酸钾，调pH至8.6，继续搅拌2.5h使之完全转型，过滤得碳酸钙滤饼和氟化钾溶液。然后往氟化钾溶液中按其转化成氟化钠理论量的0.95倍加入碳酸钠，80℃搅拌1h，过滤得氟化钠晶体和碳酸钾溶液。所得碳酸钾溶液返回含氟滤渣转型工序循环使用，氟化钠晶体经洗涤干燥后得纯度达99.5％的氟化钠产品。所得碳酸钙滤饼按固液比1:4g/mL加入水中，搅拌加硫酸调pH至4.0，75℃转型1.5h，过滤得硫酸钙滤饼和转型后液。所得硫酸钙返回吸附除氟工序循环使用，转型后液继续用于碳酸钙滤饼转型。锌电解液脱氟实验结果如下：NaFZnCaMgMn锌电解液,g/L---0.13135.70.2621.37.2脱氟后液,g/L---0.013135.70.2421.27.2氟化钠产品,％54.545.0<0.001<0.001<0.001&am本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种从硫酸盐溶液中脱除氟的方法，包括下述步骤：步骤一：吸附脱氟将含氟硫酸盐溶液与硫酸钙接触，控制溶液pH为1.5‑9.5，使其中的氟转化成氟化钙，液固分离得脱氟后液和含氟滤渣；步骤二：转型富集将步骤一得到的含氟滤渣按固液比1:1‑6g/mL加入水中，并按其中的钙转化成碳酸钙理论量的1‑1.5倍缓慢加入转型剂，0‑100℃搅拌或研磨或研磨搅拌0.5‑5h，过滤得含氟溶液和碳酸钙滤渣；步骤三：综合回收往步骤二得到的含氟溶液中按其形成氟化钠理论量的0.5‑1.5倍加入含钠试剂，结晶析出氟化钠，过滤得氟化钠晶体及其结晶母液，氟化钠晶体洗涤、干燥后作产品销售，所得结晶母液返回步骤二循环使用，或开路处理。

【技术特征摘要】
1.一种从硫酸盐溶液中脱除氟的方法，包括下述步骤：步骤一：吸附脱氟将含氟硫酸盐溶液与硫酸钙接触，控制溶液pH为1.5-9.5，使其中的氟转化成氟化钙，液固分离得脱氟后液和含氟滤渣；步骤二：转型富集将步骤一得到的含氟滤渣按固液比1:1-6g/mL加入水中，并按其中的钙转化成碳酸钙理论量的1-1.5倍缓慢加入转型剂，0-100℃搅拌或研磨或研磨搅拌0.5-5h，过滤得含氟溶液和碳酸钙滤渣；步骤三：综合回收往步骤二得到的含氟溶液中按其形成氟化钠理论量的0.5-1.5倍加入含钠试剂，结晶析出氟化钠，过滤得氟化钠晶体及其结晶母液，氟化钠晶体洗涤、干燥后作产品销售，所得结晶母液返回步骤二循环使用，或开路处理。2.根据权利要求1所述的一种从硫酸盐溶液中脱除氟的方法，其特征在于：所述的吸附脱氟是指按Ca2+与F-结合形成CaF2理论量的1-10倍往硫酸盐溶液中加入硫酸钙，0-100℃搅拌或研磨或研磨搅拌0.5-3.5h，使其中的氟转化成氟化钙，过滤得除氟后液和含氟滤渣，所得滤渣送步骤二转型富集氟或返回继续用于吸附脱氟；或采用单级或多级吸附，将含氟硫酸盐溶液连续通过硫酸钙滤层，维持两者的接触时间为0.001-0.1h，直至吸附饱和，然后将含氟滤渣送至步骤二转型富集氟。3.根据权利要求1所述的一种从硫酸盐溶液中脱除氟的方法，其特征在于：所述转型剂选自碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种。4.根据权利要求3所述的一种从硫酸盐溶液中脱除氟的方法，其特征在于：所述含钠试剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、硫酸氢钠中的至少一种。5.根据权利要求4所述的一种从硫酸盐溶液中脱除氟的方法，其特征在于：步骤三中，所述结晶母...

【专利技术属性】
技术研发人员：王学文，杜艳苹，葛奇，王明玉，王懿，
申请(专利权)人：中南大学，王懿，
类型：发明
国别省市：湖南,43